Степень полимеризации нитратов целлюлозы

При получении нитратов в производственных условиях процесс нитрования обычно сопровождается деструкцией целлюлозы. Это объясняется использованием в качестве катализатора серной кислоты. Однако иногда процесс деструкции даже желателен. В некоторых случаях специально осуществляют дополнительную деструкцию целлюлозы или нитратов целлюлозы с целью снижения вязкости их растворов. Для снижения степени полимеризации нитратов целлюлозы их нагревают в воде в течение 25 мин при повышенном давлении (7 ат) [279]. [c.295]

Характеристическая вязкость нитратов амилозы различного происхождения ниже, чем у нитратов целлюлозы. Степень полимеризации нитрата злаковой амилозы составляет 218, а нитрата картофельной амилозы 980. Нитрат амилопектина более склонен к гелеобразованию. [c.83]

В зависимости от условий проведения реакции образуются продукты разной степени этерификации и полимеризации, различающиеся по свойствам. Для производства пластмасс, пленок и лаков применяют нитраты целлюлозы, содержащие 10,5— 12,5% азота и имеющие степень полимеризации 150—800. Эти эфиры называются коллоксилинами. [c.102]

Нитрат целлюлозы — один из наиболее важных производимых в промышленности сложных эфиров целлюлозы. Нитраты целлюлозы различают по степени полимеризации (СП), степени замещения (СЗ) и растворимости в органических растворителях. В зависимости от этих показателей они находят различное применение. Нитраты целлюлозы с СЗ 1,8—2 (10,5—И,1 % Ы), растворимые в этаноле, используют для пластиков (целлулоида) и лаков нитраты с СЗ 2—2,3 (11,2—12,2 % М), растворимые в метаноле, сложных эфирах, ацетоне, метилэтилкетоне, — для лаков и клеев нитраты с СЗ 2,2—2,8 (12—13,7 % Ы), растворимые в ацетоне,— для производства взрывчатых веществ (бездымного пороха, динамита). [c.382]

Ацетат целлюлозы — наиболее важный из всех сложных эфиров органических кислот. По сравнению с нитратом целлюлозы он имеет меньшую воспламеняемость. Технические свойства ацетатов целлюлозы определяются степенью замещения, от которой зависят совместимость с пластификаторами и лаковыми смолами, а также растворимость в различных растворителях. Второй критерий — степень полимеризации, которая определяет вязкость, механические свойства продуктов и их перерабатываемость. Ацетаты целлюлозы с СЗ 0,6—0,9 растворимы в воде. Ацетаты с СЗ 1,2—1,8, растворимые в метилцеллозольве (2-метоксиэтаноле), используют для пластиков и лаков ацетаты с СЗ 2,2—2,7, растворимые в аце- [c.388]

Сырьем для получения нитрата целлюлозы являются хлопок и древесина Нитрование целлюлозы обычно проводят смесью азотной и серной кислот При этом протекает ряд сложных химических реакций — этерификация гидроксильных групп, частичное омыление нитроэфиров кислотами нитрующей смеси и частичная деструкция цепей целлюлозы В результате протекания этих реакций степень полимеризации снижается до 150—300, что способствует улучшению растворимости полученных продуктов при сохранении механических свойств Температуру нитрования выбирают с таким расчетом, чтобы долю нежелательных процессов свести до минимума Как правило, нитрование проводят при температуре 35—40 °С [c.208]

Для фракционирования навеску нитрата целлюлозы (1,2 г при степени полимеризации, равной 25Ю, и 0,2 г при 3000) (растворяют при встряхивании в 200 мл смеси ацетон — вода (91 9), переносят в пробирку емкостью 250 мл и при температуре 25°С 0,1° быстро вводят из бюретки нужное количество воды. Осадок центрифугируют в течение 5 мин. при 500 об/м н н декантируют жидкость в другую пробирку для осаждения следующей фракции. Осадок сушат, в течение 2 час. при 50° С 1[55]. [c.38]

Так, молекулярный вес нитрата целлюлозы бука (5%-ные растворы) со степенью полимеризации 1060 под действием ультразвуковых волн, излучаемых промышленным генератором мощностью 1,5 кет, уменьшается, достигая после 16 час обработки 425. Полученные при этом конечные продукты деструкции характеризуются значительным сужением области полидисперсности. Этот эффект усиливается по мере увеличения продолжительности действия ультраакустических колебаний, приводя к накоплению фракций с близкими степенями полимеризации и способствуя гомогенизации материала. [c.238]

Зависимость между [т]] и степенью полимеризации Р нитратов целлюлозы описывается ур-нием [т)] = Л Р (табл. 2). [c.189]

Зависимость прочности при растяжении пленок из непластифицированных эфиров целлюлозы от средней степени полимеризации 1 — нитрат целлюлозы, 2 — ацетат целлюлозы, 3 — этилцеллюлоза, 4 — ацетобутират целлюлозы. [c.433]

Рис. 16. Дифференциальные кривые распределения для нитрата целлюлозы и полистирола с одинаковой средней степенью полимеризации

Реакции элементарных звеньев (реакции функциональных групп) —полимераналогичные превращения. Эти реакции протекают с изменением химического состава полимера, но без изменения его степени полимеризации. Полимераналогичные превращения позволяют превращать одни полимеры в другие, изменять их свойства и, следовательно, области применения полимеров, создавать их новые виды. Например, из природного полимера целлюлозы получают различные эфиры целлюлозы (нитраты, ацетаты, простые эфиры —см. с. 131 и 135). Другой пример — получение поливинилового спирта омылением поливинилацетата (см. с. 91). [c.60]

Штаудингер, наблюдая очень высокую вязкость даже низкоконцентрированных растворов высокомолекулярных соединений, высказал предположение о существовании очень длинных, не ассоциированных между собой молекул, размеры которых обусловливают все особенности высокомолекулярных соединений. Для доказательства своей теории Штаудингер изучил химические превращения многих природных, а впоследствии синтетических полимеров. Ему удалось показать, что при химических превращениях полимеров в мягких условиях сохраняется исходная степень полимеризации, что невозможно, если допустить участие в образовании полимерной частицы сил ассоциации. Им были получены различные производные (аце таты, нитраты, метиловые эфиры) целлюлозы и других полисахаридов, степень полимеризации которых практически не отличалась о степени полимеризации исходных веществ. На примере полистирола и целлюлозы Штаудингер показал, что высщие и низшие члены полимергомологических рядов построены одинаково и различная способность к набуханию, растворению и другие физико-химические свойства обусловлены различием молекулярных весов. [c.55]

Сопоставление. данных по определению средней степени полимеризации по вязкости растворов целлюлозы в кадоксене и по вязкости нитратов целлюлозы привело к зависимости [c.25]

Таблица 4. Степень асимметрии макромолекул нитрата целлюлозы различной степени полимеризации

Рис. 53. Деструкция под действием ультразвука нитратов целлюлозы, полученных нитрованием целлюлозы развод степени полимеризации

Степень этерификации нитрата целлюлозы зависит гла1вным образом от содержания воды в нит-рационной смеси. Чем выше содержание воды, тем интенсивнее протекает омыление, тем меньше содержание азота в продукте и ниже степень полимеризации. Поэтому для получения нитратов с разными свойствами применяют смеси различного состава. Так, при получении коллоксилина для изгр- [c.102]

Кун [74] применил этот метод для определения степени нитрования нитрата целлюлозы, а Мэйнард и Мошель [79] — для определения кристалличности полихлоропрена. Последние исследователи использовали внутренний эталон как меру толщины пленки, преодолев таким образом некоторые из трудностей, встречающихся при применении пленок для количественной работы. В качестве внутренного эталона для определения толщины пленки или общей концентрации полимера была использована валентная полоса С — Н-связи, лежащая около 3,4 мк. Для измерения толщин могут быть также использованы валентная полоса двойной связи С=С около 6,0 мк и деформационная полоса связи С — Н около 6,9 мк. Мэйнард и Мошель показали, что пропорциональность между интенсивностью полос при 12,8 и 10,5 мк чувствительна к степени кристалличности и температуре полимеризации. [c.274]

Величина Кт в уравнении Штаудингера для нитратов целлюлозы зависит также от степени полимеризации нитрата и уменьшается при увеличении СП" . Так, например, при СП = 4500 (определена осмометрически) значение Кт = 9,3—9,6-10- а при СП — 2400 значение Кт составляет 13,4-10- . [c.28]

Для повышения набухания нитрата целлюлозы и тем самым для увеличения скорости диффузии реагентов в волокно денитрацию проводят в водно-спиртовой среде. Однако денитрация даже в мягких условиях (обработка волокна спиртовым раствором гидросульфида натрия) всегда приводит к значительной деструкции целлюлозы. Как показали Роговин и Шляховер а в дальнейшем Штаудингер п Мор 2, при денитрации происходит значительное снижение степени по.лимеризации целлюлозы (по сравнению с исходной целлюлозой, примененной для нитрации), причем препараты омыленной целлюлозы имеют примерно одинаковз ю вязкость, отвечающую степени полимеризации 120— 300, независимо от степени полимеризации исходной целлюлозы. [c.385]

Степень этерификадии нитрата целлюлозы главным образом зависит от содержания воды в нитрационной смеси. Чем выше содержание воды, тем интенсивнее протекает омыление, тем меньше содержание азота в продукте и ниже степень полимеризации Поэтому для получения нитратов г [c.67]

Области применения нитратов целлюлозы определяются степенью замещения и степенью полимеризации. Различают два основных типа нитратов целлюлозы коллоксилины (10,5... 12,2% К) и пироксилины (12,3...13,7% Ы). Коллоксилины целлулоидных и этрольных марок содержат 10,9... 11,2% N и имеют СП 400...600, лаковых марок - [c.600]

Нитрат целлюлозы не сносится собственно к числу гидрофильных эфиров целлюлозы. Однако в результате ряда работ 1956—1960 гг. было показано, что в определенном, очень узком интервале степени замеп ения могут быть получены щёлочерастворимые препараты нитрата целлюлозы со сравнительно высокой степенью полимеризации. [c.169]

Концентрация низкозамещенных нитратов древесной целлюлозы (степень полимеризации 400—500) в растворах, полученных таким образом, может составлять 6—8 %. В случае же линтерных целлюлоз с той же примерно степенью полимеризации трудно получить концентрацию раствора выше 4%. Необходимо отметить также, что концентрированные растворы нитратов древесных целлюлоз имели желтоватую окраску, в то время как растворы линтерных ННЦ были [c.178]

Степень полимеризации наиболее сильно влияет на вязкость конц. р-ров Ц. э. при низких значениях градиента скорости (или напряжения сдвига). По мере увеличения градиента различие между вязкостями р-ров Ц. э. с различной степенью полимеризации уменьшается и при очень больших градиентах становится незначительным. Полидисиерсность также влияет на реологич. свойства р-ров. Так, при напряжениях сдвига порядка н1ж (10 дип1сж ) вязкости р-ров нитратов целлюлозы, имеющих параметры неоднородности Шульца и 1 и 7=2 (см. Молекулярно-массовое распределение), различаются более чем в 2 раза. [c.433]

Из сопоставления изображенных на рис. 16 дифференциальных кривых распределения нитрата целлюлозы и полистирола с одинаковой средней степенью полимеризации следует, что образец нитрата целлюлозы приближается к монодиопероному полимеру, а образец полистирола— полидисперсен. [c.48]

Для определения мол. веса Ц. обычно применяют вискозиметрический [по вязкости р-ров Ц. в медноаммиачном р-ре, в водных р-рах четвертичных аммониевых оснований, гидроокиси кадмийэтилендиа-мина (т. наз. кадоксен), в щелочном р-ре железовиннокислого натриевого комплекса и др., или по вязкости эфиров Ц.— гл. обр. ацетатов и нитратов, полученных в условиях, исключающих деструкцию] и осмотический (для эфиров целлюлозы) методы. Степень полимеризации, определенная с помощью этих методов, различна для разных препаратов Ц. 10—12 тыс. для хлопковой целлюлозы и целлюлозы лубяных волокон 2,5—3 тыс. для древесной Ц. (по данным онределения в ультрацентрифуге) и 0,3— 0,5 тыс. для целлюлозы вискозного шелка. [c.395]

С некоторой осторожностью описанный эмпирический метод все же может быть использован для получения определенных сведений относительно полидисперсности образца. В ряде случаев метод был применен. Полученные результаты находились в удовлетворительном соответствии с данными последовательного осаждения [35]. ПД-кривые были получены для вискозного волокна и нитрата целлюлозы [36], карбоксиметилцеллю-лозы [37], целлюлозы [38], нолиизобутилена и ноливинилпирролидона [39], натурального каучука [40], полистирола [41] и полиметилметакрилата [42]. Метод точки перегиба применялся для исследования полидисперсности в процессе старения щелочной целлюлозы [43], нри изучении смесей, для которых можно было получить ПД-кривые с двумя максимумами [44]. Недавно были получены ПД-кривые для образцов полистирола с обычной степенью полидисперсности и монодисперсного образца, приготовленного методом анионной полимеризации [45]. На рис. 11-3 эти кривые приведены вместе с соответствующими кривыми течения. Отчетливо видно различие в степени полидисперсности образцов, хотя использованная концентрация слишком высокая. Недавно проведенное Чинаи [45а] методом точки перегиба исследование сополимеров акрилонитрила с метилметакрилатом привело к удовлетворительным результатам. [c.281]

Альванг и Сэмуельсон 136] изучали диффузию нитрата целлюлозы сквозь мембраны из денитрированного коллодия, целлофана и ультрацелла и, используя данные о количестве материала, прошедшего через мембрану, и об осмотическом давлении, рассчитали, что среднечисловая степень полимеризации продиффундировавшего материала равна [c.132]

В ультрацентрифуге для высокоэтерифицированного нитрата целлюлозы, полученного при нитровании небеленого хлопкового пуха смесью азотной и фосфорной кислот, было найдено значение молекулярного веса 1 175000, что соответствует степени полимеризации около 7000. [c.30]

Из других методов определения молекулярного веса целлюлозы следует назвать метод светорассеяния, применяемый как для растворов нитратов целлюлозы в ацетоне так и растворов самой целлюлозы в кадоксене и НЖВК Наибольшие значения степени полимеризации приводятся для хлопковой целлюлозы, извлеченной из нераскрывшихся коробочек хлопчатника, в работе (12500 10%) и работе (12200—15300). Метод светорассеяния применяется для определения абсолютных значений средневесового молекулярного веса, что позволяет затем определить значения констант уравнений (2—4), необходимые для вычисления молекулярного веса вискозиметрическим методом. [c.31]

Метод фракционирования эфиров целлюлозы был впервые применен Сапожниковым з, который уже в 1890 г. осуществил фракционное растворение нитратов целлюлозы путем последовательной обработки различными растворителями. Сапожникову впервые удалось показать, что нитрат целлюлозы является физически и химически неоднородным проду(ктом. Метод фракционирования применил также Настюков при йсследовании препаратов окисленной целлюлозы. Для фракционирования целлюлозы могут быть применены только ее растворы в комплексных растворителях или в концентрированной фосфорной кислоте. Препараты -целлюлозы с более низкой степенью полимеризации, в частности целлюлоза вискозного волокна, могут быть расфракционированы и из щелочных растворов. Частичное фракционирование целлюлозы обработкой растворами щелочей разной концентрации и при различной температуре может быть применено, и для высокомолекулярных препаратов целлюлозы. Этот метод фракционирования целлюлозы был впервые предложен Роговиным и Нейман . Он основан на том, что растворимость целлюлозы в растворах щелочей изменяется при изменении концентрации щелочи и температуры, при которых проводится обработка. Путем последовательной обработки целлюлозы растворами едкого натра разной конЬ,еН трации (целлюлоза лучше всего растворяется в 10%-ном растворе едкого натра) при различной температуре указанным исследователям удалось полностью расфракционировать целлюлозу вискозного волокна (со степенью полимеризации 300—350), и частично расфракционировать препараты природной целлюлозы. [c.33]

На рис. 2 приведены характеризующие полидисперсность материала кривые распределения, полученные для различных препаратов сульфитной целлюлозы при фракционировании их по методу Шулятиковой и Мандельбаум, а на рис. 3 — кривые распределения, полученные при фракционном осаждении из растворов соответствующих нитратов целлюлозы. Как видно из этих данных, все целлюлозные материалы являются полидисперсными. По степени полимеризации отдельные фракции могут различаться в несколько раз. Если не ограничиться разделением материала на 4—6 фракций, как это делается обычно, особенно при фракционировании самой целлюлозы, а разделить повторным фракционированием каждой фракции исследуемый материал на 20—30 фракций, то разница в значениях степени полимеризации крайних фракций значительно увеличивается [c.36]

Следует отметить, что характеристика молекулярно-весового распределения целлюлозы по данным фракционирования ее эфиров правильна только в случае использования для этой цели полностью замещенных эфиров целлюлозы. При фракционировании эфиров со степенью замещения меньше трех отдельные фракции отличаются не только по степени полимеризации, но и по химическому составу, т. е. по степени этерификации. Этот факт впервые был установлен Сапожниковымпри фракционировании нитратов целлюлозы и затем подтвержден Роговиным и Глаз-ман . [c.37]

Степень асимметрии макромолекул целлюлозы зависит также и от степени ее полимеризации. Чем больше степень полимеризации целлюлозы, тем больше степень асимметрии макромолекул, но тем больше отклонение конформации макромолекул, находящихся в растворе, от формы вытянутой палочки. В табл. 9 приведены данные, полученные Мозиманом при исследовании растворов нитратов целлюлозы различной степени полимеризации в ультрацентрифуге. Как видно из табл. 9, молекулы низкомолекулярных фракций нитрата целлюлозы имеют даже в растворе вытянутую конформацию. [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология