Штаудингера теория

Теория Эйнштейна была использована Штаудингером для установления формулы вязкости разбавленных растворов полимеров. По Штаудингеру, для растворов, содержащих палочкообразные макромолекулы, должно соблюдаться соотнощение [c.371]

Почти одновременно с мицеллярной возникла молекулярная теория. Один из авторов молекулярной теории Штаудингер представлял себе эти макромолекулы в растворе в виде жестких палочек. Однако впоследствии было показано, что поведение этих молекул в растворе более сходно с поведением свернутых в клубок гибких нитей. [c.433]

Теория Штаудингера имела много недостатков. Отрицая способность макромолекул к ассоциации, невозможно было объяснить особенности процессов растворения, а также свойства полимеров в твердом состоянии и в растворах. Представление о макромолекулах как о жестких палочках также оказалось несостоятельным. В настоящее время гибкость макромолекул и их способность значительно изменять свою форму доказаны экспериментально. На основании этого стало возможным установить механизм деформации полимеров и влияние гибкости цепи на процессы растворения, плавления и т. д. [c.51]

Почему же подавляющее большинство химиков не воспринимали пептидную теорию Фишера Основных причин, сдерживающих принятие строения белков в виде исключительно линейной полипептидной аминокислотной последовательности, по-видимому, было две. Одна заключалась в том, что структуры такого типа до второй четверти XX в. были практически не известны ни среди синтетических органических соединений, ни среди природных веществ. Лишь в 1926 г. Г. Штаудингером было впервые показано, что многие синтезированные им высокомолекулярные вещества представляют собой нитевидные цепи, состоящие из огромного числа звеньев, связанных обычными валентными связями. Однако новый взгляд на структуру полимеров вначале не был принят научной общественностью. Вторая причина связана с трудностью, испытываемой биохимиками и органиками начала XX в., совместить в сознании линейную [c.63]

Против адсорбционной теории свидетельствует и тот факт, отмеченный Штаудингером, что гидрированный каучук не вулканизуется серой, хотя при гидрировании коллоидная структура и молекулярное строение кау- [c.10]

Со времен Штаудингера [28] делались попытки применить теорию вязкости модельных дисперсий к истинным растворам высокомолекулярных веществ, хотя модель жестких палочкообразных частиц оказалась лишь ограниченно применимой в этой области. В настоящее время усиленно разрабатывается теория вязкости растворов, содержащих гибкие нитевидные молекулы (29]. Решение этой задачи, несомненно, принесет пользу для реологии суспензий волокнистых частиц. Заметим, что [c.16]

Методы дробного осаждения являются наиболее распространенными и применялись для характеристики полидисперсности еще в ранних работах Штаудингера, Жукова и других. За последние 20 лет было опубликовано большое число работ, посвященных как теории фракционирования осаждением из растворов (Шульц, Скотт, Флори, Гликман и др.), так и разработке различных методов, отличающихся друг от друга по принципу получения фракций (см. табл. 6) или деталях эксперимента. [c.28]

Для эволюции физики макромолекул важнейшим этапом было создание Марком и Куном (1928) кинетической теории, или статистической механики изолированной макромолекулы и Хаггинсом и Флори статистической термодинамики растворов полимеров. После выхода в свет их основополагающих работ стала ясна роль внутримолекулярного теплового движения в цепной молекуле и окончательно восторжествовал взгляд на макромолекулу как на статистически неупорядоченный клубок. Предшествующие исследователи придерживались самых фантастических взглядов на строение макромолекул. Так, Штаудингер представлял их себе в виде вытянутых жестких палочек. [c.20]

Однако вплоть до этого времени химизм процессов полимеризации и структура полимеров практически не исследовались. Только в результате работ Штаудингера была создана общепринятая ныне макромолекулярная теория строения полимеров. В 20-х годах Штаудингер предложил длинноцепочечные химические формулы для полистирола, полиоксиметилена и натурального каучука, а вскоре после этого его представления были подтверждены данными рентгеноструктурного исследования целлюлозы и других кристаллических полимеров, проведенного Мейером и Марком. [c.231]

В 1925 г. Штаудингер 5] установил структуру полимеров формальдегида и пришел к выводу, что они являются линейными цепными соединениями, Эта точка зрения получила всеобщее признание лишь после борьбы со взглядами тех ученых, которые, основываясь на результатах чисто физического изучения (рентгенограммы и молекулярные веса) высокомолекулярных соединений, считали, что их строение можно объяснить способностью отдельных небольших молекул к образованию сильно ассоциированных мицелл. Наиболее отчетливо этот взгляд был изложен Мейером и Марком в их мицеллярной теории (1928 г.) [6]. [c.6]

Производство полимеризационных пластмасс было теоретически подготовлено работами ряда ученых, среди которых в первую очередь следует назвать А. М. Бутлерова — создателя теории химического строения органических соединений, Г. Г. Густавсона, получившего в 1884 г. первые жидкие низкомолекулярные полимеры этилена, С. В. Лебедева, разработавшего способ получения синтетического натрий-бутадиенового каучука, и др. Большое значение имели также работы Н. Н. Семенова, С. С. Медведева, В. А. Каргина и ряда других советских ученых. Из иностранных ученых следует выделить В. Карозерса и Г. Штаудингера, которые провели ряд исследований по разработке теоретических основ промышленного получения многих полимеризационных пластмасс. " [c.10]

Эта часть теории Штаудингера подверглась критике со стороны ряда исследователей. Бюхнер и Самвел попытались применить теорию Штаудингера к изучению ацетилцеллюлозы. Результаты их измерений приведены в т л. 87. [c.257]

Вопросы структурообразования уже были рассмотрены в главе о вязкости коллоидов, а связь вязкости с длиной цепи молекулы высокополимерного вещества рассматривалась при обсуждении теории Штаудингера, поэтому здесь мы ограничиваемся обсуждением только вопросов, связанных с объемом дисперсной фазы (допущение 2 и 4). [c.320]

Со взглядами Паули не соглашается Леб . Он, как и Штаудингер, принимает, что громадные белковые молекулы без агрегации способны обусловить типично коллоидные свойства. Иными словами, беря в основу классификации чисто количественный признак — размеры частиц, Леб считает возможным рассматривать золи белка как истинные растворы, в которых кинетически действующими являются сами белковые молекулы. На каком же фактическом материале построены эти теории Прежде всего Леб считает, что большая устойчивость этой группы веществ к действию электролитов является достаточным признаком для того, чтобы отождествлять эти системы с истинными растворами. Данные, приведенные в табл. 114, показывают минимальные концентрации солей, необходимых для высаливания 0,8%-ного раствора желатины. [c.326]

В те же годы Штаудингером было доказано, что высокомолекулярные соединения являются продуктами полимеризации и поликоиденсации мономеров с образованием ковалентных связен. Он ввел понятия степени полимеризации и статистической молекулярной массы. Одновременно разными исследователями было установлено, что сольватация макромолекул почти ие отличается от сольватации молекул мономеров. Оказалось, что особенности в поведении полимеров связаны не только с большим размером молекул, но и с гибкостью полимерных цепей, вследствие чего макромолекулы способны принимать большое число конформаций. Учет этих конформаций лежит в основе созданной Марком и Куном (1928 г.) кинетической теории изолированной макромолекулы и разработанной Хаггинсом и Флори статистической термодинамики растворов полимеров. Было доказано, что лиофильность молекулярных коллоидов (растворов полимеров) объясняется не столько взаимодействием с растворителем, сколько энтропийной составляющей, обусловленной многочисленными конформациями макромолекулы, свернутой в клубок. [c.357]

Штаудингер, наблюдая очень высокую вязкость даже низкоконцентрированных растворов высокомолекулярных соединений, высказал предположение о существовании очень длинных, не ассоциированных между собой молекул, размеры которых обусловливают все особенности высокомолекулярных соединений. Для доказательства своей теории Штаудингер изучил химические превращения многих природных, а впоследствии синтетических полимеров. Ему удалось показать, что при химических превращениях полимеров в мягких условиях сохраняется исходная степень полимеризации, что невозможно, если допустить участие в образовании полимерной частицы сил ассоциации. Им были получены различные производные (аце таты, нитраты, метиловые эфиры) целлюлозы и других полисахаридов, степень полимеризации которых практически не отличалась о степени полимеризации исходных веществ. На примере полистирола и целлюлозы Штаудингер показал, что высщие и низшие члены полимергомологических рядов построены одинаково и различная способность к набуханию, растворению и другие физико-химические свойства обусловлены различием молекулярных весов. [c.55]

Теория Штаудингера имела много недостатков. Отрицая способность макромолекул к ассоциации, невозможно было объяснить особенности процессов растворения, а также свойства полимеров в твердом состоянии и в растворах. Представление о макромолекулах как [c.55]

Несмотря на указанные недостатки, прогрессивная роль теории Штаудингера в развитии химии высокомолекулярных соединений несомненна. Эта теория впервые дала представление о полимерах как о веществах, величина молекул которых на несколько порядков отличается от величины молекул низкомолекулярных соединений, что приводит к резким качественным отличиям в свойствах этих двух классов соединений. [c.56]

Один из создателей молекулярной теории растворов высокомолекулярных соединений ШтаудингерО представлял эти макромолекулы в форме палочек, свободно перемещающихся в жидкости. Однако экспериментальное исследование поляризации растворов высокомолекулярных соединений показало, что поведение макромолекул высокомолекулярных соединений в растворе сходно с поведением свернутых в клубок нитей. Конформации таких клубков и нитей в них в жидкой среде непрерывно изменяются вследствие теплового движения. В целом же форма клубка остается близкой к форме элипсоида вращения. Это подтверждается тем, что, в то время как длина линейных макромолекул значительно превосходит их поперечный размер — в сотни и тысячи раз, степень ассоциации этих молекул невелика и чуть выше 10. [c.61]

Средняя (среднеарифметическая) молекулярная масса, найденная методами осмометрии, криометрии или эбулиометрии, не позволяет судить о средней массе отдельных фракций полимера. Такую информацию дает среднемассовая молекулярная масса, найденная методом вискозиметрии, в основе которого лежит уравнение Штаудингера. При выводе этого уравнения была использована теория [c.472]

Относительно строения коллоидных частиц высокомолекулярных соединений существовали различные точки зрения. Наибольшее значение для последующего развития химии высокомолекулярных соединений имели мицеллярная теория К- Мейера и Г. Марка и особенно мак-ромолекулярная теория Г. Штаудингера. [c.50]

Штаудингер, наблюдая очень высокую вязкость даже низкоконцентрированных растворов высокомолекулярных соединений, высказал предположение о существовании очень длинных, неассоциированных между собой молекул, размеры которых обусловливают все особенности высокомолекулярных соединений. Для доказательства своей теории Штау- [c.50]

Несмотря на указанные недостатки, прогрессивная роль теории Штаудингера в развитии химни высокомолекулярных соединений несомненна. Эта теория впервые дала представление о полимерах как [c.51]

Данная теория, однако, не могла объяснить некоторые особенности поведения целлюлозы, например, обязательную стадию набухания перед растворением. Было непонятно, почему вообще возможно набухание, то есть какими силами удерживаются мицеллы при проникновении растворителя в целлюлозное волокно и почему оно не распадается сразу на отдельные мицеллы. Определенная на основании результатов рентгенографических измерений длина мицелл составляла примерно 50...60 нм, что соответствовало степени полимеризации молекул всего лищь около 100. Однако работы Штаудингера по вязкости растворов целлюлозы вскоре показали, что целлюлоза представляет собой типичный полимер и ее СП в действительности намного вьпле. Первоначальная мицеллярная теория подвергалась критике, и понятие мицеллы в результате работ отечественных исследователей (Роговин, Н. Никитин, Шарков и др.) и зарубежных (Фрей-Висслинг, Ренби, Престон и др.) бьшо пересмотрено. Марк и Мейер изменили свои взгляды на кристаллическую структуру целлюлозы, а результаты рентгенографических измерений получили иную трактовку. Была предложена новая мицеллярная теория строения целлюлозы - теория аморфно-кристаллического строения. [c.236]

Теория Штаудингера дает объяснение иногда внезапно наступа-ЮИ1ИМ взрывам обычно стойких озонидов. [c.81]

Для превращения хлорангидридов в соответственные бром-и иодангидриды кислот молено пользоваться способом Штаудингера и Антеса , основанным на пропускании в хлорангидрид сухого бромистого или иодистого водорода, до получения привеса, приблизительно в 3 раза превышающего необходимое по теории количество соответствующего галоидо- [c.298]

Согласно современной теории кинетики реакций, сложные реакции состоят из ряда простых процессов, включающих взаимодействие не больше чем двух молекул. Поэтому в настоящее время кажется почти невероятным предположение о том, что макромолекулы, состоящие из множества мономерных звеньев, образуются не в результате ряда последовательных простых реакционных актов, а каким-то другим путем. Такие представления об образовании больших молекул возникли, однако значительно раньше, чем появились убедительные теоретические доказательства в пользу этой концепции например, уже в 1915 г. Остромысленский [1] рассматривал образование углеводородных полимеров как ступенчатый синтез. Несмотря на то что предположение о механизме последовательных реакций нашло всеобщее признание, еще на ранней стадии развития работ по виниловой полимеризации вопрос о природе этого процесса служил предметом спора между отдельными авторами. Существовали две противоположные точки зрения согласно одной из них, развиваемой Уадби и Кацем [2] на примере полимеризации индена, катализируемой 8пС14, образование полимера происходит в результате ступенчатой реакции вторая точка зрения, поддерживаемая вначале главным образом Штаудингером, предполагала образование полимера по цепному механизму. Разница между этими двумя механизмами сводится к следующему. [c.15]

Мицеллярная теория строения в соответствии с тем ее развитием, какое было за последние годт.т, в значительной части совпала с представлениями Штаудингера [19] о наличии очень длинных цепей главных валентностей (макромолекул) в высокополимерных соединениях. С другой стороны, Штау-дингер за последние годы также пришел к убеждению о существовании мицелл в твердой фазе целлюлозы [20], продолжая отрицать их существование в растворах, даже в концентрированных. Таким образом, преобладающей теорией строения высокополимерных соединений, наиболее разработанной до последнего времени, является, как ее характеризует 111орыгин [21], мицеллярно-макромолекулярная теория, признающая наличие длинных цепей главных валентностей, могущих, во всяком случае в состоянии твер- [c.32]

Как можно видеть из описанного выше примера для натурального каучука, обычно каучукоподобные вещества обладают большой молекулярной массой и по этой причине называются высокомолекулярными соединениями. Более того, такие вещества не просто характеризуются высокими значениями молекулярной массы, а представляют собой молекулы, соединенные в длинные цепочки. Этот факт был обнаружен в 1920 г. Штаудингером при исследовании гидро-генизированного каучука. Таким образом, более точньци названием является цепные высокомолекулярные соединения . В таких цепных молекулах большой молекулярной массы, как будет более подробно описано в последующих параграфах, во всех С—С—связях, образующих фрагменты главной цепи, имеются поворотные изомеры. В данной главе для простоты считается, что поворотные изомеры, которые могут реализоваться при вращении относительно каждой связи, являются взаимонезависимыми. В рамках этого предположения число состояний, которые может принять молекула цепного строения большой молекулярной массы, будет представлять собой произведение числа поворотных изомеров, которые могут быть реализованы в каждой связи. С другой стороны, разные молекулы могут находиться в макроскопически идентичных состояниях, однако в каждом из них существует значительное число возможных микросостояний. Выбор числа таких микросостояний в качестве параметра W в уравнении (1.11) представляет собой основную предпосылку молекулярной теории энтропийной упругости каучукоподобных веществ. [c.15]

Физика полимеров возникла как результат чисто умозрительных рассуждений, в которых индивидуальность полимерных молекул не принималась во внимание. В 1930 г. Штаудингер впервые обратил внимание на существование связи между вязкостью растворов и молекулярной массой полимера, что цослужило основой для предложенной им теории макромолекул. Можно сказать, что интерпретация вязкости растворов полимеров как меры их молекулярной массы является выдающейся заслугой Штаудингера, хотя научная неизбежность подобного вывода вполне очевидна. Возможно, во времена Штаудингера упоминавшаяся выше проблема полимолекулярности полимеров не принималась во внимание, однако в пользу его проницательности свидетельствует то обстоятельство, что главной задачей исследований считалось определение размеров индивидуальных молекул путем измерения физических свойств разбавленных растворов, в которых влияние взаимодействия между полимерными молекулами сведено к минимуму. Детальная теория вязкости растворов [c.151]

Основные научные работы относятся к химии высокомолекулярных соединений. В начале своей научной деятельности (до 1928) занимался химией ацетиленовых соединений, осуществил синтез по-лиацетнлена. Был сторонником выдвинутой Г. Штаудингером макромолекулярной теории строения полимеров и способствовал ее утверждению, доказав существование соединений присоединения к целлюлозе гидроксидов щелочных металлов, воды и кислот. С помощью рентгеноструктурного анализа изучал (1931) различные кристаллические модификации целлюлозы и продукты присоединения к ней, фибриллярные белки. Исследовал межмолекулярное взаимодействие в полимерах и его влияние на когезию. Осуществил синтез волокнообразующего полиамида поликонденсацией 11-аминоундекановой кислоты. Установил (1948) линейную зависимость между температурами плавления полиамидов и числом межмолекулярных водородных связей. Синтезировал заме--щенные полиамиды трехмерной структуры (благодаря наличию ди-сульфидных мостиков), а также замещенные целлюлозы, например аминоцеллюлозу. [c.562]

Гипотезы о мицеллярном строении полимеров выдвигались и после того, как было доказано сугцествование цепочечных макромолекул. Причем на различных этапах развития химии и физики полимеров понятие М. трактовалось по-разному. Так, в конце 20-х гг. нашего столетия К. Майер и Г. Марк определяли М. как пучок макромолекул, устойчивый вследствие межмолекулярных взаимодействий и сохраняющийся нри растворении полимера. Г. Штаудингер уже в те годы критически относился к мицеллярной теории, считая основной структурной и кинетич. единицей полимерных систем палочкообразную макромолекулу. В дальнейшем новые данные о строении и свойствах полимеров и их р-ров вызывали неоднократный пересмотр взглядов, в основе к-рых лежало представление о М. как основной и универсальной структурной единице полимерных тел. Одной из наиболее распространенных явилась предложенная Фрей-Висслингом модель бахромчатой М. Такая М. представлялась пучком длинных гибких макромолекул, к-рые на отдельных своих отрезках настолько хорошо взаимно ориентированы, что образуют кристаллиты. Проходя кристаллиты насквозь, макромолекулы перепутываются друг с другом, образуя аморфные области, а затем вновь попадают в кристаллич. область и т. д. [c.131]

То же положение о прогрессивной полимеризации или агрегации применяется к органическим пластмассам и силикатным стеклам. Бергер попытался рассмотреть явление сдвига внутримолекулярного равновесия в зависимости от температуры. Его представления до некоторой степени аналогичны теории Смитса об аллотропических фазах. При низких температурах, отвечающих вязкости ниже 10 пуазов, ионы натрия в обычном натриево-кальциево-силикатном стекле адсорбированы на весьма сложном каркасе структуры тем не менее они (бьшают иодшжиыми только в сильных электростатических полях. Агрегация, строго говоря, подобна переходу коллоидного раствора желатина в гель в стеклах же отдельные ионы или молекулы образуют агломераты, совместно выделяясь из расплава. Расположение ионов кальция в силикатном каркасе закреплено значительно прочнее. Согласно правилам Захариасена, повышение полимеризации жесткого каркаса, содержащего включенные в него катионы, происходит при снижении температуры (см. А. П, 210 и 211). Правильность этого предположения подтверждается тем, что, согласно Штаудингеру и Хёйеру , механическая прочность синтетических пластмасс возрастает параллельно прогрессирующей полимеризации до прочности жестких каркасов этот процесс в деталях соответствует процессу затвердевания стекла. [c.209]

В бензоле. В то время как в бензольном растворе необлученный плексиглас имеет очень большие, приблизительно одинаковые молекулы, в растворе облученной пластмассы в зависимости от поглощенной дозы имеются более или менее распавшиеся, т. е. короткие молекулы. По закону вязкости Штаудингера, вязкость раствора, содержащего неразветвленные нитевидные макромолекулы, зависит не только от концентрации, природу растворителя и температуры, но и от молекулярного веса или соответственно степени полимеризации растворенного вещества. Согласно теории (Чарлсби), учитывающей уменьшение длины молекул полимеров за счет расщепления основной цепи макромолекул, для облученного ПММА получают следующую связь между молекулярным весом и дозой излучения, выражаемой в мегарентгенах [c.400]

Теория Майера и Марка подверглась существенной эволюции, так же как и теория Штаудингера. Следует отметить, что в литературе можно встретить высказывания, что будто Майер и Марк признавали существование агрегатов только с параллельно расположенными цепями. В действительности это не так, потому что под агрегатом Майер и Марк всегда понимали группу цепей, связанных друг с другом силами Ван-дер-Ваальса, принимая, что расположение самих цепей в мицеллах может меняться в широких пределах в зависимости от йредвари-тельной обработки вещества, природы растворителя, температуры и других факторов . Гернгросс распространил их воззрения на строение белков и сделал допущение о существовании агрегатов бахромчатого типа, т. е. таких, у которых наблюдается только местная параллельность целей (рис. 77). Новые взгляды в этой области позднее были развиты Роговиным. [c.266]

Мы видели, что растворимость привитых сополимеров, а следовательно, и их растворы не поддаются описанию в рамках единой теории. Если поведение статистического сополимера в растворе можно рассматривать так, как будто новый полимер состоит из простых мономерных звеньев, то привитые сополимеры сочетают свойства составных гомопо-лимериых цепей. При взаимодействии двух различных полимерных цепей важное значение приобретают явления несовместимости, разделения фаз и конфигурационный эффект. Впервые это четко описали Добри и Бойер [1] в 1947 г., хотя несовместимость полимеров была обнаружена гораздо раньше Штаудингером [2]. Несовместимость составляющих гомо-полимерных цепей блок- и привитых сополимеров является их специфическим свойством, не встречающимся у простых гомополимеров и статистических сополимеров. Системы привитых сополимеров отличаются также гораздо большим количеством степеней свободы. Уже гомополимер обладает очень большим, если не бесконечным, количеством степеней свободы. В результате прививки это количество значительно возрастает благодаря возможным вариациям химического состава, количества, расположения, длины и структуры [c.125]

Каучук стал известен в Европе после того, как Ш. де Кои-дамин Б 1738 представил в Парижскую академию наук образцы НК, изделия из него и описания способов добычи НК из бразильской гевеи в странах Южной Америки. Промышленное применение НК стало возможно после нахождения доступных растворителей (Макинтош, 1823) и в особенности после открытия процессов пластикации и вулканизации (Гэнкок, 1843, Гудьир, 1839). Состав и генетич. связь НК с изопреном установлены Вильямсом (1860) и Бушарда (1879). Строение НК исследовано в работах Гарриеса, Штаудингера и др. Штау-дингером разработаны представления о НК как линейном высокомолекулярном полимере изопрена. Обширные исследования вулканизации каучука принадлежат Веберу, Остро-мысленскому, Бызову, Фармеру, Догадкину и др. Исследованию физич, свойств и разработке теории эластичности посвящены работы Гута, Уолла, Кобеко, Александрова, Трелоара и др. [c.246]