Ионы рефракция

Мольная рефракция, как и показатель преломления, на основании которого она определяется, зависит от длины световой волны. Показатель преломления и мольная рефракция получены для многих веществ при различных условиях. При этом оказалось, что, несмотря на сильную зависимость показателя преломления от условий, в которых находится вещество, его мольная рефракция для колебаний волн одинаковой длины практически на зависит от температуры и давления, а изменение агрегатного состояния лишь слабо сказывается на ней. Так, например, мольная рефракция воды при 0 20 и 100° С и водяного пара при 100 С соответственно равна 3,715 3,715 3,716 3,729. Следовательно, мольную рефракцию можно рассматривать как характерную константу данного вещества. Мольная рефракция обладает аддитивными свойствами. Рефракция неорганических соединений складывается из рефракций ионов рефракция органических молекул складывается из рефракции атомов, групп и связей. [c.53]

Понятие об аддитивной рефракции сохраняется и в неорганической химии, если говорить не об атомной, а об ионной рефракции. [c.354]

В основе расчета ионных рефракций по Фаянсу лежат экспериментальные данные для рефракции солей в водных растворах и рефракции благородных газов. Появление положительного заряда при переходе от благородного газа к положительно заряженному иону, имеющему ту же оболочку, приведет к упорядочению связи электронов с ядром и к уменьшению их поляризуемости. Следовательно, +мл/моль. [c.354]

Хотя величина ионной рефракции, вероятно, не передает величину поляризуемости анионов органических кислот, тем не менее в ряду кислот [c.341]

ОДНОЙ природы изменение ионной рефракции однозначно характеризует изменение поляризуемости анионов. [c.342]

Молекулярные рефракции соединений могут быть представлены аддитивно, т. е. как суммы рефракций составных частей молекулы (правило аддитивности). В качестве последних можно рассматривать связи или атомы (ионы). Подлинный физический смысл имеют рефракции связей, так как поляризуемое электронное облако в химическом соединении принадлежит связи, а не отдельным атомам. Для гомео-полярных соединений при расчетах чаще используют атомные рефракции, а при расчетах ионных соединений — ионные рефракции. [c.40]

Система ионных рефракций появилась значительно позже, так как, во-первых, больше времени потребовалось, чтобы накопить достаточный фактический материал, и, во-вторых, принципиально труднее оказалось [c.18]

Кроме ионной рефракции натрия, эти авторы определили также рефракции ионов гидроксила и хлора. [c.47]

Наиболее успешными оказались исследования Фаянса, результаты которых почти в неизменном виде вошли в современную систему ионных рефракций. Он [85, 86] исходил из того, что чем больше положительный заряд иона, тем труднее деформировать его электронные оболочки. Следовательно, рефракции изоэлектронных ионов, расположенных в порядке возрастания положительных зарядов, должны удовлетворять следующим неравенствам [c.49]

Таким образом, получены пижняя (0,39) и верхняя (0,72) границы значения ионной рефракции натрия, откуда среднее значение / ка =0,55 см . Затем Фаянс вычислил значение рефракции иона фтора [c.50]

И. Теоретические расчеты поляризуемости иоиов также имеют довольно большую историю. Всю литературу по этому вопросу можно условно разбить на три этапа. Вначале разрабатывались методы квантовомеханического расчета электронных поляризуемостей свободных ионов, затем (наряду с продолжающимся усовершенствованием этих методов) появились работы по вычислению поляризуемостей ионов в кристаллах. И наконец, в последние годы были сделаны расчеты поляризуемости атомов переменной зарядности. В таком порядке мы и рассмотрим результаты теоретических расчетов ионных рефракций элементов. [c.55]

Сравнение расчетных и эмпирических значений ионных рефракций снова показывает, что наибольшее раз- [c.58]

Анализ этой таблицы показывает, что в системе ТКШ рефракции катионов выше, а анионов — ниже, чем свободные ионные рефракции по Фаянсу или Полингу. В этом отношении данные ТКШ действительно лучше характеризуют атомы в реальных неорганических соединениях, чем идеализированные ионные рефракции. Однако экспериментальными, т. е. истинными, их все же считать нельзя. [c.65]

Средняя ошибка при расчете мольных рефракций кристаллических щелочных галогенидов по уравнению (2.33) составила уже 1,2%. Ионные рефракции для кристаллического состояния с учетом и без учета (т. е. для и = 0) взаимодействия приведены в табл. 35. [c.67]

Хотя качественны > ара тер зависимости ионных рефракций от поля Маделунга ясен, количественные результаты различных эмпирических и теоретических иод-ходов даже для одних и тех же классов веществ столь сильно разнятся, что общую ситуацию трудно передать какими-то средними ц (1 рами. Это стимулировало дальнейшее развитие кристаллохимических и спектроскопических методов определения рефракции кристаллических ионов. [c.71]

Спектроскопические значения ионных рефракций обнаруживают ту же закономерность — свободные катионы, переходя в кристаллическое состояние, увеличивают свою поляризуемость, анионы уменьшают. [c.75]

В самом деле, простое сравнение таблиц атомных и ионных рефракций одних и тех же элементов (например, 19 и 26) показывает, что взнос в общую поляризуемость одного внешнего электрона может достигать или даже перекрывать поляризуемость всех внутренних или всех остальных электронов данного атома, [c.76]

V. Вычисление мольных рефракций с учетом полярности химической связи будет описано в 7, 8, а пока подведем итоги систематики ионных рефракций. [c.76]

Понятие об ионных рефракциях применимо только к соедн-иениям с ионной связью. В области комплексных соединений рефрактометрия почти не использовалась до последнего времени. Главную трудность здесь представляли вычисления рефракций по аддитивной схеме. Эту задачу не удавалось решить с помощью атомных, связевых или ионных рефракций. Однако, как показали работы последних лет, в химии ковалентных комплексных соединений стало необходимым введенное М. М. Якшиным понятие о координатных рефракциях. Согласно этим представлениям, молекулярную или ионную рефракцию комплекса I(XY)2M] следует рассматривать как сумму рефракций двух координат X—М—Y [c.355]

I. Первые попытки вычислить ионные рефракции были сделаны в ко1ще прошлого века Ле-Бланом и Рола-по.м [82] и Салливаном [83]. [c.47]

Это направление было развито Вазашерной [84], который дал, по существу, первую систему ионных рефракций. Он принял рефракцию протона равной нулю. Тогда разность мольных рефракций натриевых солей сильных кислот и самих кислот дает ионную рефракцию натрия. Например, различие рефракций [c.48]

Значения ионных рефракций Вазашерны не могут считаться правильными, так как его предположение, что / н+=0, строго справедливо для голого протона. Однако в водных растворах иои Н+ самостоятельно не существует, а образует с молекулой воды ион оксония Н3О+. Внедрение протона в молекулу воды (или аниона) понижает рефракцию, что приводит в уравнениях (2.11) к соответствующему увеличению рефракции катионов. [c.48]

Во избежание образования ионов оксония Вазашерна пользовался экспериментальными данными для концентрированных растворов кислот. Одиако этого условия недостаточно, чтобы полностью пренебречь образованием Н3О+. Это и побудило других исследователей создавать новые системы ионных рефракций. [c.48]

Использование различных внешнесферных катионов позволяет определить методом Мургулеску значения и других ионных рефракций. Единственным методическим. ограничением этого подхода является ограниченная величина растворимости и стойкости комплексных соединений в растворе. [c.55]

Следующим оригинальным наиравлеинем в теоретическом расчете ионных рефракций было исследование Полинга [102]. Полинг исходил из работ Венцеля (1926), Валлера (1926) и Эпштейна (1926), которые одновременно и независимо показали, что для вторичного Штарк-эффекта величина энергии [c.56]

Позже Хаазе (1927), воспользовавшись значениями рефракций катионов щелоч.чоземельных металлов но Фаянсу, онредслил рефракции ионов кислорода, серы и селена в кристаллическом состоянии. Усредиеиные значения ионных рефракций таковы 6,1 S 13,6 и [c.62]

Если в рассмотренных работах для расчета кристаллических ионных рефракций использовались только стандартные рефракции СБободпых катионов (учитывая их небольшую велич1и1у и соответственно — большое постоянство), то Гессман, Каи и Шокли [116] аддитивную методику расчета в равной мере применяли как для анионов, так и для катионов, [c.65]

Чтобы преодолеть эти недостатки, необходимо учитывать взаимодействие ионов в реальных кристаллах, которое должно приводить к вариации ионных рефракций в зависимости от состава вещества. Эмпирическим образом это взаимодействие учел Ергенсеи нри вычислении отдельных значений рефракций катионов для водных растворов, кристаллических фтористых и хлористых соединений и рефракции анионов для разных валентностей соединенных с нпми катионов, В табл. 34 значения рефракций галоген-ионов в различных кристаллических соединениях сопоставлены с рефракциями галогенов в молекулярных веществах. [c.66]

IV. Первой работой, в которой было теоретически учтено влияние кристаллического поля на величины ионных рефракций, по-видимому, является исследование Дикка и Оверхаузера [119]. Эти авторы рассмотрели взаимодействие ионов в решетке щелочных галогенидов (типа МаС ) и показали, что взаимная поляризация ионов сводится к некоторому перераспределению внешнего электронного облака аниона в пользу катиона, в результате чего общая поляризуемость кристалла оказывается меньше суммы поляризуемостей свободных ионов. Соответствующий такому переносу электрических зарядов фактор О (имеющий отрицательную величину) зависит от значения межатомного расстояния и собственной поляризуемости взаимодействующих ионов. [c.68]

Ионные рефракции по Дикку и Оверхаузеру представлены в табл. 36. [c.69]

Нами [121] был предложен новый метод расчета ионных рефракций для кристаллического состояния. Расчет поляризуемости проводился также по формуле Кирквуда, а влияние поля Маделунра учитывалось в виде поправки к 2 свободных ионов. Если представить свободные ноны в виде точечных зарядов, окружение катиона анионами можно уподобить как бы новой, дополнительной электронной оболочке, которая будет понижать 2 катиона и, следовательно, увеличивать ею поляризуемость [см. формулу (2.2)]. Действие катионов на анионы будет увеличивать эффективные заряды ядер анионов и, следовательно, уменьшать их электронную поляризуемость. Часть конкретных результатов таких расчетов приведена в табл. 36. [c.69]

Приведенные в табл. 36 значения ионных рефракций можно рассматривать как теоретические аналоги аддитивным рефракциям Тессмана — Кана— Шокли или Ёргенсена. Теоретическим аналогом эмпирического учета взаимодействия ненов по Пирену — Картой-зеру — Дэлто является исследование Вилсона и Картиса [123]. Эти авторы, задавшись определенной моделью взаимодействия ионов в кристаллах, пришли к выводу, что рефракция кристаллического иона связана с рефракцией свободного ноиа выражением [c.70]

Отметим исследоваиия Кордеса [124—126], который установил эмпирическую связь между радиусами одновалентных попов (гп) по Полмнгу и ионными рефракциями в форме [c.71]

Если воспользоваться системой радиусов стандартных, иедсформироваииых ионов, то с помощью уравнения (2.37) можно получить значеипя стандартных ионных рефракции, которые сам Кордес относит к характеристике свободных ионов. В табл. 37 приведены ионные рефракции, полученные этим автором (верхние строчки). Из сравнения системы Кордеса с данными Фаянса и Полинга (см. табл. 21 и 26) видно, что уравнение (2.37) дает хорошие результаты и поэтому оно может быть использовано для решеиия ряда рефрактометрических задач. [c.71]

Исходя из этой идеи, Кордес выполнил вычисления для кристаллов щелочных галогенидов и н1елочнозе-мельных халькогенидов. Однако полученные нм значения ионных рефракций не всегда даже качественно соответствуют реальным значениям, так как часто бывает трудно выбрать правильную альтернативу — отклонение характера химической связи от идеально ионного типа может внести очень большие изменения в относительные величины рефракций катионов и анионов . [c.74]

Хорошую корреляцию между ионными рефракциями и радиусами свободных и кристаллических ионов констатировали Уилсон и Картис [123]. [c.74]

В табл. 40, 41 дается система свободных ионных рефракций, которой будем пользоваться в дальнейшем при вычислении мольных рефракций неорганических ве-плеств. Эта система составлена с учетом больитинства изложенных результатов нримеиения различных теоретических и эмпирических методов для определения ионных рефракций, В тех случаях, когда в таблицах не указаны заряды ионов, для которых приводятся значения ре- [c.76]

Еще раз напомним, что таблицы ионных рефракций содержат некие идеализированные цифры, имеющие, по существу, экстраполяционное значение. Такими значениями рефракций атомы обладали бы в химических соединениях, если бы связи в последних носили чисто ионный характер. Вместе с тем известно, что нонпыс связи в соединениях являются скорее исключением, а многозарядные отрицательные ноны вообще не стабильны и в чистом виде в природе пе встречаются. Поэтому для практических целей лучше пользоваться более реальными, так называемыми кристаллическими рефракциями иоиов (табл. 42). Одиако заметим, что и эта система пе решает полностью проблемы, так как от соединения к соединению характер химической связи изменяется, а значит н изменяются электронные поляризуемости соответствующих атомов. [c.80]

В табл. 55 в верхних строчках приведены значения нормальных ионных радиусов (г ) элементов групповой валентности, во вторых — нормальные ионные рефракции. Для катионов, собственные значения рефракций которых невелики, в таблице приведены величины пониых рефракций без указания длины волны, так как влияние дисперсии лежит в пределах точности определений Для анионов даны два значения рефракций — для желтого света (Яо) и бесконечной длины волны ( оо). [c.113]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология