Концентрация, определения спектроскопическими методами

Оптико-спектроскопические методы, используемые в промышленном контроле, могут быть разделены на две основные группы электронная спектроскопия (спектроскопия в ультрафиолетовой и видимой областях спектра) и колебательная спектроскопия (спектроскопия в инфракрасной, ближней инфракрасной (ВИК) областях спектра, а также рамановская спектроскопия). В УФ и видимой областях спектра поглощение обусловлено переходами между атомными или молекулярными электронными энергетическими уровнями. Переходы между электронными энергетическими уровнями могут происходить только в том случае, если энергия падающего фотона соответствует разности энергий соответствующих уровней. Эти энергетические уровни для ближней ультрафиолетовой и видимой областей имеются в изолированных атомах, отдельных неорганических ионах, органических соединениях, содержащих сопряженные двойные связи, и большом числе разнообразных молекулярных веществ. Поглощение в ультрафиолетовой и видимой областях очень сильное, поэтому возможно определение концентраций на уровне нескольких частей на миллион. Однако полосы поглощения обычно очень широкие по сравнению с [c.656]

При колебаниях групп, достаточно характеристичных по интенсивности и не вовлеченных в сильное специфическое взаимодействие, не должна наблюдаться заметная зависимость интенсивности от заполнения. Так, в случае свободных, т. е. достаточно удаленных и не взаимодействующих друг с другом гидроксильных групп поверхности кремнеземов, определение их поверхностной концентрации масс-спектроскопическим методом [83] и из спект-рон (в отсутствие адсорбированных молекул) дает совпадающие результаты для разной степени дегидроксилирования поверхности, т. е. для разных значений поверхностной концентрации гидроксильных групп [84]. Это указывает на неизменность значения коэффициента поглощения свободных гидроксильных групп поверхности кремнезема при разных значениях их поверхностной концентрации. Базила [85] использовал изменение интенсивности полосы поглощения свободных гидроксильных групп для определения заполнения поверхности аэросила. [c.58]

Изотермы адсорбции определяются по изменению определенной спектроскопическим методом концентрации раствора до и после адсорбции [9]. Основная методическая трудность при исследовании адсорбции из растворов состоит в выборе растворителя (он должен быть мало летучим и прозрачным в исследуемой области спектра) и в предотвращении адсорбции молекул воды из атмосферы в процессе приготовления суспензии и съемки спектра. Исследуемый адсорбент обычно откачивается в ампуле и смачивается в сухой камере раствором определенной концентрации исследуемого вещества. Для достижения равновесия раствор выдерживается в специальных стеклянных ампулах над адсорбентом в течение нескольких дней, после чего адсорбент отделяется от раствора центрифугированием. [c.76]

Некоторые из применяемых в настоящее время методов определения концентрации стабильных изотопов могут быть осуществлены с использованием аппаратуры и приборов, имеющихся во многих химических лабораториях, а методики проведения изотопных анализов, как правило, по сложности мало отличаются от обычных приемов, используемых в аналитической химии. Относительное содержание изотопов данного элемента в смеси мол ет быть определено по отношению масс этих изотопов, в связи с чем наиболее общим методом изотопного анализа следует считать масс-спектроскопический метод. Способ превращения анализируемого вещества в образец для анализа зависит от его природы и от особенности изотопа. Часто методы превращения, используемые при работе с радиоактивными изотопами, могут быть использованы такл е в случае стабильных изотопов, и наоборот. [c.23]

Так же как и в случае реакций атомов, для изучения реакций радикалов необходим источник радикалов в среде инертного газа-разбавителя. Для идентификации и определения концентрации радикалов обычно требуются спектроскопические методы. [c.370]

В работе [54] также установлено соответствие концентраций гидроксильных групп, определенных разными методами — из инфракрасных спектров и из гравиметрических измерений, на поверхности кремнеземов, обработанных при высоких температурах. Считается [84], что спектроскопическое определение кон- [c.114]

Определение изменений концентраций веществ со временем является основой кинетических исследований, дающих информацию о механизмах реакций. Мы остановимся на спектроскопических методах измерения концентраций, поскольку результаты исследований равновесий и кинетики весьма существенны для неорганической химии. [c.145]

Перспективным методом анализа представляется спектроскопия характеристического излучения. Если анализируемую среду облучать Р-частицами, то на электронных оболочках атомов входящих в нее элементов будет происходить фотоэффект в результате возникнет характеристический спектр излучения. Каждая линия такого спектра обусловлена присутствием в анализируемой смеси определенного элемента, а интенсивность каждой линии—его концентрацией. Выделяя спектроскопически линии определяемого элемента из спектра характеристического и сопутствующего ему тормозного излучений, можно найти содержание этого элемента в смеси. [c.280]

Среди многочисленных применений спектроскопических методов для целей качественного и количественного анализа можно выделить три основных вида задач, при решении которых эти методы особенно эффективны 1) определение концентраций веществ в системе (например, в многокомпонентном растворе) 2) идентификация химических соединений 3) определение числа компонентов с помощью изобестических точек. Остановимся коротко на каждом из этих вопросов [c.124]

Наряду с качественным определением строения сложных молекул, ИК-спектроскопия дает возможность получать количественные данные о содержании тех или иных групп атомов, связей- и их сочетании в молекуле. Определив количественное содержание молекулярных структур, входящих в полимер, находят его состав. Однако по сравнению с другими спектроскопическими методами (электронной и радиоспектроскопией) ИК-спектроскопия обладает в ряде случаев меньшей чувствительностью и точностью, что исключает возможность определения малых концентраций веществ или невысокого содержания функциональных групп. [c.5]

Сильное коротковолновое излучение водородных пламен впервые обнаружил Стокс еще, в 1852 г., а полосатый ультрафиолетовый спектр сфотографировали независимо друг от друга в- 1880 г. Лайви нг и Дюар, а также Югинс (1924 г.). Детальный анализ вращательной структуры полос, выполненный Уатсоном (1924 г.) и Джеком (1928 г.), показал, что полосы соответствуют электронному переходу в двухатомной молекуле с небольшим моментом инерции. Единственно возможной частицей, ответственной за это излучение, является гидроксильный радикал ОН. Бонгоффер обнаружил радикал 0Н при введении атомного водорода в кислород (1926 г.) и в парах воды, нагретых до 1000—1600°С (1928 г.). Полный анализ спектра радикала 0Н был проведен в 1948 г. Дике и Кроосуайтом, которые дали классификацию всех полос и ветвей и определили длины волн и интенсивности вращательных линий радикала 0Н, наблюдаемых в спектре водород-кислород-ного пламени в области от 281,1 до 354,6 нм. Позднее получили запись спектра радикала 0Н в области 260—352 м [37]. Полосы ОН могут быть легко получены в спектре поглощения. После того как Кондратьевым и Зискиным в 1936 г. был разработан чувствительный спектроскопический метод линейчатого поглощения, стало возможным экспериментальное определение концентрации гидроксильного радикала в пламени. Гидроксильный радикал был обнаружен в пламени водорода также масс-спектроскопическим методом [38] и методом ЭПР [39]. [c.123]

Первоначально изучение озона было связано главным образом со стратосферой, и спектроскопические методы, использовавшиеся для определения относительно высоких концентраций озона над тропопаузой, не позволяли получить надежных данных о его малых концентрациях в тропосфере. Фактически тропосферный озон не исследовался вплоть до появления более чувствительных химических методов, в частности метода, использовавшего иодистый калий [68]. Этот метод дает надежные значения, но лишь в незагрязненной атмосфере и в отсутствие высоких концентраций NO2 и других окислителей [25]. Недавно Регенер [175] успешно применил химические соединения, флуоресцирующие при соединении с озоном. [c.70]

Однако для полного понимания проблем, встающих в этих экспериментах, термодинамические данные, получаемые из равновесных экспериментов, недостаточны. Сведения о структуре частиц получаются здесь лишь косвенно, путем сопоставления изменений энтальпии и энтропии или путем сопоставления экспериментальных данных с результатами расчетов энергии и энтропии кластеров предполагаемой структуры. Очевидно, было бы весьма желательно приспособить спектроскопические методы для изучения заряженных и нейтральных агрегатов в газовой фазе. Простые расчеты показывают, что сделать это очень трудно. Концентрация кластеров типа М.+(8)п в реакционной камере масс-спектрометра имеет величину порядка 10 ион/см . Это соответствует молярной концентрации 10 или парциальному давлению 4 10 мм рт. ст. Для наблюдения оптических спектров необходимы концентрации, превышающие эту величину на несколько порядков между тем для получения таких высоких концентраций пока нет никаких способов. О кластерах отрицательных ионов можно получить некоторые косвенные спектроскопические данные. В этой главе был описан метод фотоионизации, используемый при определении сродства к электрону. В работе [35] этот метод применили для исследования гидрата гидроксила НдО . Пороговое значение энергии фотонов, полученное для этих частиц, привело к оценке энергии реакции НдО - Н О-Ь0Н . Более детальное рассмотрение кривой эффективности фотоионизации этих частиц также может дать некоторую информацию о колебательных уровнях иона НдО . По-видимому, этим способом можно исследовать [c.94]

Исследование кинетики и равновесий реакций. В реакционных смесях спектроскопические методы позволяют следить за концентрацией компонентов по характерным для них особенностям в спектре реакционной, смеси. Это с успехом используется для определения кинетики и равновесий реакций, в частности, для определения зависимости кинетики или равновесия от какого-либо внешнего параметра (температура, давление). В частности, спектроскопическим методом можно определить зависимость константы равновесия от температуры и таким путем определить изменение энтальпии при протекании процесса. [c.437]

Спектроскопический метод может быть также применен для определения констант комплексо-образования. В равновесии (15) при постоянной концентрации иона металла М варьирует концентрация лиганда В. Далее, согласно (16), ] М В ] является линейной функцией lg[B]. Если графически изобразить зависимость величины логарифма экстинкции (которая пропорциональна lg [М Вд])от lg[B], то наклон прямой будет соответствовать числу п. Аналогично получают значение т, и тогда по уравнению (15) можно рассчитать константу К [c.276]

Авторы рекомендуют применять газохроматографический метод для определения концентраций воды с7%, а спектроскопический — для концентраций с2%. В этих пределах первый метод обеспечивает стандартное отклонение 0,1%, а второй — 0,06% [273]. [c.326]

Высокие температуры, получаемые в плазме и плазменных струях (10 °К), обусловливают распад молекул введенного в них реагента и появление различных молекулярных осколков и радикалов, не существующих при обычных температурах. Основным методом идентификации и определения концентрации этих частиц в данном случае является спектроскопическое исследование состава плазмы. Количественный спектральный анализ, как известно, основан на измерении интенсивностей линий и широко применяется в исследованиях пламен и газовых разрядов. Очевидно, результаты, полученные в этих исследованиях, могут быть использованы при изучении плазмы. [c.220]

Рассматривая спектроскопические методы определения и обнаружения суперэкотоксикантов в целом, можно видеть, что между ними существуют принципиальные различия Хотя для всех методов характерно взаимодействие вещества с потоком первичной энергии, в абсорбционной спектроскопии измеряется энергия, не поглощенная образцом, а в эмиссионной спектроскопии - энергия, вьщеляемая в процессах возбуждения исследуемых компонентов. Поскольку для абсорбционных методов характерно относительно слабое взаимодействие вещества с потоком первичной энергии, то измерить небольшое (особенно в случае следовых количеств) различие в энергиях падающего и проходящего излучений можно лишь с помощью достаточно чувствительной аппаратуры, В эмиссионных методах даже небольшие концентрации излучающего вещества обусловливают появление аналитического сигнала. По этой причине спектроскопические методы, основанные на эмиссии, обладают более низким пределом обнаружения, чем абсорбционные. Однако, как уже отмечалось выше, преимущества эмиссионных методов офаничиваются ря юм практических и экспериментальных факторов. [c.254]

Отметим прежде всего, что аналитический сигнал — экстенсивная величина (пропорциональная массе или концентрации) физического свойства анализируемой пробы. Примерами таких величин могут служить оптическая плотность (абсорбционная спектроскопия), яркость линии или полосы (эмиссионная спектроскопия, люминесценция), масса осадка (гравиметрия), расход титранта (тит-риметрия), радиоактивность пробы (радиометрия), понижение температуры замерзания (криоскопия). Вместе с тем следует отметить, что аналитический сигнал является двумерной величиной. Экстенсивная величина регистрируется или измеряется при определенном значении (или в некотором интервале значений) интенсивного параметра, или параметра развертки аналитического сигнала. Такими параметрами являются частота (длина волны) поглощаемого или излучаемого света в спектроскопических методах, потенциал в полярографии и амперометрии, значение pH в комплексонометрии и гравиметрии, период полураспада (длина волны, энергия излучения) в радиометрии и т. д. Все эти величины не зависят от массы анализируемой пробы . [c.10]

Разработан ИК-спектроскопический метод кол гественного определения фенола и олефинов в реакционной массе в процессе алкилирования фенола высшими а-олефинами, а также в любой из фракций алкилата, с учетом изомеризации олефинов. Содержание фенола определяется по методу внутреннего стандарта, с использованием концентрационной зависимости отношения интенсивностей аналитических полос 510 и 557 см О ю / 0557. Содержание олефиновых углеводородов определяется суммированием концентраций трех изомеров а-, транс-ЦИС- аналитические частоты а- и транс-олефинов — 915 и 970 см . При этом концентрация цис-изомера оценивается по уравнению Сцис=К Стране, постулируя эквивзлентность реакционной способности транс- и цис-олефинов. Экспрессность разработанного метода анализа, обусловленная отсутствием растворителя при проведении спектральных измерений (за исключением высоких концентраций), в сочетании с достаточной гувствительностью и точностью, а также возможностью одновременного определения фенола и олефинов, делает его перспективным для практики. [c.39]

Сагден с сотрудниками предложил ряд спектроскопических методов определения концентрации атомов Н в пламени [572], базирующихся на измерениях интенсивности излучения резонансных линий щелочных металлов, добавляемых в горючую смесь, и констант равновесия соответствующих процессов (например, Li -f Н,0 LiOH -f- Н) (см. также [12231), и метод определения концентрации ОН [1008] по интенсивности сплошного спектра испускания, связанного с процессом Na -f- ОН = = NaOH + hy. [c.59]

Концентрации функциональных групп (см. табл. 1), измеренные ИК-спектроскоппческими и химическими методами, характеризуют состав фракций. Известно, что результаты определения кетонов по ИК-спектрам с достаточной точностью совпадают с результатами измерения их химическими методами [4]. Что касается сложных эфиров, то их концентрации, вычисленные по ИК-спектрам, оказывались ниже на неопределенную величину, чем концентрации, найденные омылением щелочью [4]. Полученные данные показали, что сумма концентраций лактонов и сложных эфиров, определенная спектроскопические точностью до 10—15%, совпадает с концентрацией омыленных щелочью продуктов. [c.311]

Количество слабых связей, т. е. связей, по которым при термическом воздействии происходит расщепление макромолекулы на отдельные фрагменты, но-видимому, слишком низко для того, чтобы можно было рассчитывать на определение и идентификацию их прямым химическим или спектроскопическим методом. Еллинек [74] высказал предположение, что такими слабыми участками могут быть окисленные кислородом звенья полимерной молекулы. Грасси и Керр [94] показали, однако, что даже полимеры стирола, полученные в вакууме из очень чистого мономера, содержат слабые связи, поэтому можно предполагать, что такие связи должны образовываться в полимерных цепях в процессе их синтеза, т. е. при полимеризации. ]5сли высказанное предположение верно, можно было ожидать, что концентрация таких слабых связей зависит от условий проведения процесса полимеризации. [c.44]

Прямое определение концентрации промежуточных реакционных соединений [НМ+(СВ) ] возможно в катионной по.лимериза-ции, так как в этом случае концентрации достаточно велики. (Это резко отличается от случая радика.пьной полимеризации, где активные промежуточные соединения присутствуют в очень малых концентрациях.) Для аналитических целей часто применяются спектроскопические методы. В некоторых случаях ионы карбония бывают окрашены, нанример полистирильный ион. Однако прямое определение [НМ (СВ) ] часто неоднозначно, поскольку не удается точно установить полную идентичность частиц (разд. 5.2е). [c.289]

Разработаны косвенные эмиссионно-спектроскопические методы. Брикер и Фурман [159] использовали эффект подавления фосфатом эмиссии кальция и магния. Этот метод характеризуется ограниченной областью определяемых концентраций фосфора. Использовали еще одну систему, только с другим вторым металлом, например барием (II) [160], который частично замещает кальций в невозбуждающихся соединениях. Измеряли эмиссию кальция и бария в растворах, содержащих фосфат, при этом общая концентрация металлов была постоянной. Эмиссия кальция при 630 нм линейно зависит от концентрации кальция, наклон этой прямой пропорционален концентрации фосфата. Очевидно, метод пригоден для быстрого определения фосфата. Существенно мешает определению 10-кратный по отношению к фосфату избыток А1, Сг, Со, Fe, Sr, Sn и NO3. В некоторой степени влияют на определение эквимолекулярные концентрации цинка и ртути, 10-кратные концентрации Мп, К и Na. [c.465]

Точность спектроскопических методов, особенно при анализе веществ в небольших концентрациях, превосходит точность химических методов. Преимущества первых по сравнению с химическими методами анализа особенно проявляются при идентификации нестабильных молекул и свободных радикалов, спектры которых наблюдаются в диапазоне 230—11С0 ммк. Преимуществом метода является быстрота определения, отсутствие влияния измерений на ход реакции, в то время как химический анализ требует прекращения реакции на различных стадиях для отбора проб. При спектральном анализе во многих случаях удается проводить непрерывную и автоматическую запись процесса. [c.67]

Измерение концентраций веществ имеет важное значение при изучении многих химических проблем. Если концентрации измеряются в условиях равновесия, то по ним можно определить константы равновесия. В свою очередь, знание констант равновесия при нискольких температурах позволяет найти по уравнению Вант-Гоффа энтальпию реакции. Наконец, определение изменений концентрации веществ со временем является основой кинетических исследований, дающих информацию о механизмах химических реакций. Спектроскопические методы определения концентраций, отличающиеся удобством, быстротой н высокой точностью, базируются на спектрофотометрическом законе Бугера—Ламберта—Бера (см. 1.4, а также Приложение I). В настоящее время разработано большое число вариантов подобных методов, пригодных для различных конкретных случаев. Подробное изложение указанных методов можно найти в монографиях и многочисленных специальных руководствах по применениям спектроскопии в химии. [c.124]

В настоящее время для определения конца титрования по методу Фишера используют только биамперометрическое титрование содержание воды может быть измерено с хорошей точностью вплоть до концентраций порядка 0,001%. Такая чувствительность, безусловно, необходима, поскольку содержание воды порядка 0,01% например, соответствует концентрации воды 5,56-10 моля. В спектроскопическом методе исследования влияния растворителя измеряемые концентрации сольвата вообше могут бьггь только такого порядка. Избежать мешаю-шего влияния воды, присутствующей как примесь, можно, когда ее концентрация по крайней мере на порядок ниже концентрации реагирующих соединений. [c.238]

Существует несколько методов определения пропилена в сополимерах этилена с пропиленом. Градуировочные данные для большинства этих методов основаны на работе [445], в которой представлены данные о поглощении в ИК-области растворов, полимеров в тетрахлориде углерода. Поглощение при 1379 см предположительно принадлежит колебаниям метильных групл и связано с концентрацией пропилена в сополимере. В некоторых случаях трудно растворить сополимеры с низким содержанием пропилена или каких-либо других фрагментов [446, 447]. Более того, градуировка растворов проводилась с помощью радиохимического метода [445], точность которого неизвестна.. Очевидно, полученные таким образом данные характеризуются значительным разбросом. Основные методы, использованные-[445] для градуировки растворов, описаны в работах [448— 449]. Эти ИК-спектроскопические методы не обладают недостатками, которые возникают при работе с растворами, так как измерения проводят в прессованных пленках. Соотношение интен- [c.110]

В работе [158] описан ИК-спектроскопический метод определения свободных карбонильных групп и несвязанной воды в полиакролеине. Этот метод состоит в спектроскопическом изучении полимерных эмульсий, содержащих образец и флуоролуб (fluorolube), в кюветах с фиксированным путем луча. Содержание свободных карбонильных групп и несвязанной воды вычислялось затем так, как если бы эмульсия была истинным раствором известной концентрации. По интенсивности полосы деформационного колебания воды при 6,1 мкм определяли содержание свободной воды, а по интенсивности полосы валентных колебаний группы С = 0 при 5,83 мкм — число свободных карбонильных групп. [c.481]

Метод мгновенного фотолиза. Образующиеся в термических реакциях промежуточные вещества, обеспечивающие протекание быстрой реакции, могут быть также получены при более низких температурах и в поддающихся контролю количествах с помощью фотолиза. Этот способ был применен Портером [88] и Норришем нри разработке ими метода мгновенного фотолиза. Высокая концентрация промежуточных веществ может быть получена в течение интервалов времени, равных микросекундам или даже их долям, с помощью искрового разряда большой интенсивности и малой длительности. Для этого пользуются разрядной трубкой, заполненной инертным газом, и соответствующим образом подобранными конденсаторами. Кинетику реакций, которые возникают вслед за всиып[Кой, можно наблюдать спектроскопическим методом, фотографируя спектр поглощения веществ, находящихся в реакционной трубке. В качестве источника света с непрерывным спектром используется другая небольшая импульсная лампа. В этом случае в течение опыта получают один фотоснимок, который соответствует определенному состоянию системы. В более поздних работах благодаря применению фотоумножителей оказалось возможным проследить за протеканием во времени собственно фотолиза и таким образом подойти к изучению кинетики быстрых реакций, в которых принимают участие промежуточные вещества [89]. [c.140]

Перспективный метод изучения процессов обмена анергии был создан Норришем [440] и Портером [462]. Сущность этого Д18тода, называемого методом импульсного фотолиза, заключается в том, что исследуемый газ облучается в течение короткого времени (несколько микросекунд) интенсивным (тысячи джоулей источником света непрерывного спектра. В результате первичного или вторичных фотохимических процессов возникают радикалы или молекулы на различных колебательных уровнях. Спектроскопическая регистрация временного изменения концентраций этих частиц в определенных квантовых состояниях, обусловленная передачей энергии при столкновениях, дает возможность изучения колебательной релаксации. [c.79]

В этих элементарных реакциях важную роль играет радикал ОН. Существование радикалов ОН при окислении углеводородов было показано спектроскопическими методами только в пламенах. Поэтому Налбандян и Ениколоиян с сотр. [75] провели опыты в присутствии СО с целью определения на основе реакции (ХХХП) стационарной концентрации радикалов ОН. В качестве модельной реакции также было выбрано окисление метана, но уже в статической установке и при более низкой температуре. [c.111]

При сравнении измеренного спектрофотометрически сродства ингибитора к каТалазе со сродством, определенным при помощи, кинетических измерений, были обнаружены некоторые интересны особенности. Кейлин и Хартри [17] показали, что азид-ионы и гидро-ксиламин являются значительно более эффективными ингибиторами,, чем можно было бы предположить исходя из сродства этих соединений к ферри-каталазе. Их результаты даны в табл. 7, где в первой колонке приведена концентрация КаН.,, КН,ОН и K N в молях на 1 л, необходимая для подавления реакции на 50% во второй колонке приведены полученные спектроскопическим методом данные об относительном сродстве этих трех соединений к каталазе, а в третьей колонке даны константы диссоциации комплексов с азид-ионом и гидроксиламином, рассчитанные по определенной спектрофотометрически Чансом [68] константе диссоциации комплекса с цианид-ионом. Если азид-ионы и гидроксиламин проявляют свое ингибирующее действие единственно лишь посредством соединения с ферри-каталазой,. то молярная концентрация, необходимая для подавления реакции на [c.213]

Более удобно изучать гидратацию с помощью протонного магнитного резонанса. Спектр чистого ацетальдегида содержит дублет метильной группы и квадруплет водорода альдегидной группы. Водные растворы ацетальдегида дают те же два сигнала уменьшенной интенсивности, а также два новых пика, соответствующих СНзСН(ОН)2 [2, 44, 70]. Из соотношения площадей двух грунн пиков можно определить степень диссоциации гидрата, причем точность определения выше нри расчете но интенсивности сигнала метильной группы. Аналогичные измерения были проведены для изобутиральдегида [60]. Площади ников прямо пропорциональны числу атомов водорода, что позволяет избежать построения калибровочной кривой, необходимого для большинства спектроскопических методов. Наличие двух отдельных сигналов для двух веществ Н1К2С0 и Н1КоС(ОН)2 показывает, что их взаимное превращение друг в друга происходит сравнительно медленно, однако в присутствии достаточной концентрации катализатора (например, ионов водорода или гидроксила) наблюдается лишь один набор сигналов. Использование метода ЯМР для изучения кинетики такого взаимопревращения рассматривается во второй части этого обзора. В принципе метод ЯМР можно использовать для определения скорости реакции в прямом и обратном направлениях и, следовательно, для независимой оценки положения равновесия. Такой метод был применен для случая ацетальдегида [42]. [c.238]

В условиях медленного инициирования возможно непосредственное экспериментальное определение кинетических порядков обеих стадий полимеризации — инициирования и роста. В рассматриваемом случае для этой цели пригоден спектроскопический метод изучения кинетики, позволяющий одновременно фиксировать появление и возрастание концентрации растущих цепей (по полосе поглощения, отвечающей стирольному карбаниону 343 нм) и уменьшение концентрации мономера (по полосе поглощения винильной группы 298 нм). Начиная с момента достижения максимальной интенсивности полосы 343 нм, скорость полимеризации совпадает со скоростью реакции роста. С помощью этого метода Байуотер (1960 г.) получил следующие уравнения скорости реакций инициирования и роста (С4Н9М Ь1 — растущие цепи) [c.49]

Экспер [мептальные методы нахождения Ра основаны на измерении абсолютного числа атомов определяемого элемента, находящихся в пламени. Для этого, папример, необходимо знать абсолютное значение коэффициента поглощения, если используется атомно-абсорбционный метод. Уже эта процедура экспериментально довольно сложна и требует специальной аппаратуры. В противном случае необходимо сделать ряд существенных допущений. Кроме того, точное знание таких спектроскопических характеристик, как вероятности атомных переходов, обязательно. Для расчета общей концентрации элемента в пламени часто используют эмпирическую формулу, связывающую эту величину с концентрацией элемента в распыляемом растворе. Эта формула учитывает расход раствора и газа, абсолютную температуру пламени, концентрацию элемента в растворе и т. п. Отношение экспериментально найденной концентрации свободных атомов к общей концентрации элемента дает степень атомизации Ра. Очевидно, что точность определения ря очень мала. [c.61]

Более детальный анализ сплавов, совмещающий определение не только Ьа, Се, Рг и N(1, но и 2п, 2г и ТЬ, проводится инструментальными методами. Для этого используют спектральный способ, в котором элементом сравнения служит сам Mg или фон, а электроды можно приготавливать непосредственно из сплава [106, 1144]. Точность определений + 2—5% в диапазоне содержаний, охватывающем все реально возможные случаи. Поскольку эти содержания не слишком низки, анализ сплавов можно проводить и рентгеноспектральным путем как с предварительным выделением гидроокисей рзэ раствором МН40Н в присутствии МН4С1 [237], так и прямым флуоресцентным определением, занимающим менее часа [1875]. При более низких концентрациях рзэ следует концентрировать, например, на оксалате ТЬ, который затем отделяют экстракцией оксихинолината, а остаток используют для спектроскопического определения [1321]. [c.236]

Спектроскопическое определение гидроксильных групп в полиэфирах также основано на измерении ИК-поглощения этих групп, связанного с валентными колебаниями. Специальными исследованиями [69, 70] было установлено, что частота валентных колебаний связи О—Н в гидроксильной группе полиэтилентерефталата составляет 3543 а в карбоксильной группе 3297 см , что особенно важно в связи с плохой растворимостью полиэтилентерефталата. Этот метод был применен для определения гидроксильных групп в полиэтиленоксидах [71, 72] и полиэтиленглико-лях [50]. Однако нри определении содержания гидроксильных групп в полимерах методом ИК-спектроскопии надо учитывать, что частота и интенсивность аналитической полосы ОН-группы могут зависеть от природы растворителя, температуры и концентрации раствора, а возникновение водородных связей приводит к смещению и расширению полосы валентных колебаний гидроксильной группы [73]. [c.120]

Происхождение дислокаций еще далеко не полностью объяснено и главным образом по той причине, что в этой области проводилось мало экспериментов. Энергия дислокаций не столь велика, чтобы нельзя было допустить их образование при тепловых возмущениях в достаточно малых кристаллических зародышах. Кроме того, кристаллы часто растут вначале в виде дендритов при высоком пересыщении, которое необходимо для зарождения (если исключить присутствие посторонних частиц, от которых они могут наследовать дислокации) затем, когда пространство между ветвями заполняется, любое легкое искажение ветвей приводит к дезориентациям, которые вызывают образование дислокаций в твердом кристалле. Теория роста кристалла объясняет естественный отбор кристаллов, содерн<ащих некоторое число дислокаций. Однако при этом объясняется наличие только небольшого числа дислокаций, в общем не обязательно большего чем одна дислокация, выходящая на каждой растущей габитусной грани кристалла. Наблюдения Форти и Фрэнка [30] в опытах над малыми сублимированными кристаллами серебра действительно указывают на число их, немногим больше, чем названо. Но содержание дислокаций, определенное различными непрямыми способами для металлических образцов больших размеров, полученных более обычными методами, значительно больше и редко оценивается величиной, меньшей чем 10 /слг или 10 см1см , что, по существу, одно и то же. Содержание дислокаций уменьшается при отжиге, но в пределе, по-видимому, достигает величины указанного порядка. Автор полагает, что это не имеет существенного значения и должно быть приписано содержанию примесей в доступных сортах металлов (обычно металл с концентрацией в 10" н. спектроскопически обнаруживаемых примесей считают сверхчистым ) выделившиеся частицы представляют опорные точки для дислокационной сетки, и наличием адсорбированных вдоль дислокациснных линий атомов растворенного вещества, понижающих как их линейное натяжение, так и их подвижность, можно, по-видимому, объяснить данные наблюдения. [c.33]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология