Нернста г фотохимическое

Нернст объяснил причины такого влияния света. При облучении смеси светом (даже кратковременном) молекула хлора расщепляется на два одиночных атома. Атом хлора (который намного активнее, чем в составе молекулы) отрывает атом водорода от молекулы водорода и образует молекулу хлорида водорода. Оставшийся атом водорода отрывает атом хлора от молекулы хлора оставшийся атом хлора отрывает- атом водорода от молекулы водорода и т. д. Таким образом, даже незначительное облучение вызывает фотохимическую цепную реакцию, которая протекает со скоростью взрыва и завершается образованием большого количества молекул хлорида водорода. [c.118]

Дальнейшее изучение механизма фотохимического инициирования цепных процессов было связано с объяснением необычайно высокого квантового выхода реакции образования НС1 на свету. В 1912 г. А. Эйнштейн (1879—1955) установил фотохимический закон на один поглощенный реагирующей системой квант световой энергии первичное изменение испытывает только одна молекула. В связи с этим законом была принята в качестве общей характеристики фотохимических процессов величина квантового выхода, представляющая собой отношение числа прореагировавших молекул к числу поглощенных световых квантов. По закону Эйнштейна, очевидно, квантовый выход не может быть больше единицы. Между тем было обнаружено, что квантовый выход этой реакции в некоторых случаях чрезвычайно высок и достигает 10 . Чтобы объяснить этот факт, В. Нернст в 1918 Г дал следующую интерпретацию реакции между хлором и водородом на свету, молекула хлора в газовой смеси поглощает квант (hv) световой энергии, в результате чего распадается на свободные атомы [c.250]

В основе общепринятого в настоящее время количественно обоснованного многочисленными опытами механизма реакции хлора с водородом лежит высказанная Нернстом [1284] в 1918 г, мысль о том, что первичными активными центрами фотохимической реакции являются атомы хлора, возникающие в результате фотохимического расщепления молекул lj (в термической реакции атомы хлора образуются в результате термической диссоциации молекулы) и реагирующие с молекулой водорода по схеме С1 + Hj = H l + H. Возникающие при этом атомы водорода в свою очередь реагируют с молекулами хлора, Н I2 = НС1 -j- l, что приводит к регенерации атомов хлора, т. е. к возможности продолжения цепи реакции. Таким образом, реакция хлора с водородом осуществляется нри помощи двух активных центров атомов хлора и атомов водорода. [c.395]

То, что валентно-ненасыщенные частицы (в частности, активный кислород) играют важную роль во многих реакциях, было понятно некоторым ученым еще в 70-х годах XIX в. В 1918 г. Нернст показал, что закономерности фотохимической цепной реакции хлора с водородом получают наиболее простое объяснение, если предположить, что активными частицами в этой реакции являются свободные радикалы (атомы И и С1). Начиная с этого момента, ведущая роль свободных радикалов в химических реакциях в свете новых фактов становилась все более и более очевидной. [c.114]

Какую же интерпретацию получил механизм Нернста в работах современников, каким образом объясняли в 1920-х годах причину необычной реакционной способности атомов в фотохимических процессах [c.225]

Таким образом, появление работы Нернста не следует связывать с введением в химию современного представления о радикальной цени. Аналогия с фотохимическим процессом закономерно привела к представлению о первичном акте как о процессе образования активной молекулы в термическом превращении. [c.225]

Цепные реакции. Некоторые фотохимические реакции обнаруживают огромные квантовые выходы, что находится, на первый взгляд, в разительном противоречии с законом Эйнштейна. Характерным примером является реакция фотосинтеза хлористого водорода с квантовым выходом порядка 10. Начиная с классических исследований Бунзена и Роско (1862), эта реакция была излюбленным объектом изучения фотохимиков ввиду интересных ее особенностей. Правильное объяснение ее механизма было предложено Боденштейном в 1913 г., который для этого выдвинул теорию цепных реакций, оказавшуюся очень плодотворной не только в фотохимии, но и в кинетике обычных темновых реакций. Механизм рассматриваемой реакции, данный Боденштейном, был затем несколько видоизменен Нернстом (1918) и в таком виде считается сейчас наиболее правильным, хотя некоторые детали реакции им недостаточно хорошо объясняются. Первичным процессом является распад молекулы хлора на атомы после поглощ,ения кванта [c.495]

Типичным примером цепной реакции может служить реакция соединения хлора с водородом на свету. Если осветить на очень короткий промежуток времени (например, искрой) смесь газообразного хлора и водорода, то происходит взрывная реакция образования хлористого водорода. Это объясняется тем, что вслед за элементарным фотохимическим актом, заключающимся в разложении поглотившей свет молекулы хлора на атомы, как это экспериментально было доказано, продукты этой первичной реакции — атомы хлора — и продукты вторичной реакции— атомы водорода — вступают в длинную цепь реакций с молекулами хлора и водорода, не поглотившими света. Схема этой реакции, предложенная Нернстом, может быть записана так [c.243]

Что касается природы индуктора, то она может быть самой разнообразной. Шилов в различных примерах явлений индукции рассматривал в качестве индуктора структурные элементы молекул исходных продуктов, радикалы, атомы, ионы. Открытие Эйнштейном световых квантов (1905 г.) дало позднее возможность рассматривать их в качестве частиц, вызывающих появление активных промежуточных продуктов. Конкретные примеры цепных схем Боденштейна и Нернста для фотохимического и темпового образования хлороводорода хорошо укладываются при этом в общую схему Шилова. Действительно, пусть А = 5 = С1г Л = С1 A" = H. Тогда в соответствии со схемой, приведенной на стр. 26, имеем a) [c.28]

В 1918 г. Нернстом ) дополнительно было указано, что в случае фотохимических реакций диссоциация исходных молекул на радикалы может быть обусловлена также поглощением квантов света. Для объяснения разветвления в схеме [c.45]

Рассмотрим, например, следуя Боденштейну, кинетику фотохимического хлорирования На- Если, взяв за основу расчета схему Нернста, ввести обозначения [c.59]

Сам автор далек от того, чтобы недооценивать эти теории. Они развивались на основании изучения и в ходе интерпретации газовых реакций процесс этого развития и его значение настолько известны, что в настоящей статье не требуется особых ссылок. Действительно, если бы, например, в предложенном Нернстом известном механизме и т. д. [25] фотохимического об- [c.379]

Классическим примером фотохимической цепной реакции является соединение хлора с водородом, протекающее на свету. Квантовый выход этой реакции равен 10 Другими словами, на один поглощенный квант приходится миллион элементарных актов. Кинетическую схему этой реакции предложили сначала Боденштейн и затем Нернст.ч Оба получили уравнения, описывающие экспериментальные данные, однако их схемы различались, и интересно рассмотреть их подробнее. [c.42]

Реакция эта происходит на свету со взрывом. Нернст в 1922 г. предположил, что начальными звеньями цепи этой фотохимической реак- [c.220]

В упоминавшейся выше реакции образования H I квантовый выход очень велик и составляет величину порядка 10 . В связи с этим М. Боденштейн предложил цепной механизм подобных реакций, при котором фотохимическая реакция только начинает цепь и не играет никакой роли в дальнейшем протекании цепной реакции. Эта мысль подтверждается наблюдениями, согласно которым реакция Н2 (г) + I2 (г) = 2НС1 (г) начинается лишь через некоторое короткое время после освещения смеси и продолжается после его прекращения. В течение начального периода увеличивается концентрация свободных атомов и, следовательно, скорость реакции. Для рассматриваемой реакции В. Нернст предложил следующий механизм [c.348]

Впервые представление о цепной реакции появилось в 1913 г., когда Боденштейн установил высокий квантовый выход фотохимической реакции водорода с хлором, что находилось в явном противоречии с существующими в то время понятиями. Исследования Воденштейна, а затем Нернста, показали что при освещении смеси водорода и хлора молекула хлора, поглощая квант световой энергии hv, распадается на атомы. Атомы хлора вступают в соединение с водородом, в результате чего происходит взрыв смеси. Активация одной молекулы хлора должна была бы вызвать образование двух молекул НС1, однако опыты показывают, что прн этом образуется 100 ООО молекул хлористого водорода. Это можно объяснить, если предположить, что при взаимодействии атома хлора с водородом образуется продукт, который, вступая во вторичные реакции, вновь возрождается, и может продолжать реакцию. Этому предположению отвечает такая схема реакции [c.67]

Приведенные схемы зарождения и развития цепей, предложенные М. Боденштейном и В. Нернстом, относятся лишь к фото- симической реакции взаимодействия водорода с хлором. Между тем экспериментальные определения констант скоростей нескольких других не фотохимических реакций указывали на возмож-иость их протекания по цепному механизму. В 1919 г. датские физики И. А. Христиансен и К- Ф. Герцфельд пришли к выводу, что реакция образования бромоводорода относится к цепным реакциям. В том же году венгерский физик М. Поляньи пришел к тому же выводу. В 1923 г. И. А. Христиансен и X. А. Крамере установили, что константа реакции разложения оксида азота (V), определенная экспериментально, отклоняется от теоретического значения, и предложили для этой реакции цепной механизм. [c.250]

В основе общепринятого в настоящее время количестве1Шо обоснованного многочисленными опытами механизма реакции хлора с водородом лежит высказанная Нернстом [969] в 1918 г. мысль о том, что первичными активными центрами фотохимической реакции являются атомы хлора, возникающие в результате фотохимического расщепления молекулы СЬ (в термической реакции атомы хлора образуются в результате термпче- [c.478]

Фотохимическая реакция образования хлористого водорода изучалась рядом исследователей в частности, она была предметом теоретического анализа в книге Н. Н. Семенова Цепные реакции . В более поздних работах механизм этой реакции, предложенный Нернстом, получил экспериментальное подтверждение. А. Марнгалл и X. Тэйлор [17] показали, что эта реакция инициируется атомами водорода, введенными в зону реакции, а Поляни установил, что она идет в присутствии небольших количеств натрия, взаимодействующего с молекулами хлора с образованием атомов хлора [c.46]

НОИ реакции, в которой активными частицами явились не возбужденные молекулы, а атомы хлора и водорода, т. е. валентноненасыщенные частицы. Возникшее на основании этого нредставление о прохождении цепной реакции через обязательное образование валентнопенасыщен-ных частиц, ведущих цепь, является и до настоящего времени одним из основных постулатов цепной теории. Почти сразу же после работы Нернста предложенный им механизм был успешно использован для объяснения термического образования бромистого водорода (И. Христиан-сен, М. Поляни, К. Герцфельд — 1919—1920 гг.). Так началось распространение цепного механизма в химии. В 1924 г. Христиансен показал, что и органические превращения могут протекать по цепному механизму. Через три года Л. Бекстрем на основании анализа многочисленных экспериментов предложил цепной механизм для объяснения протекания не только фотохимических, по и тем-новых реакций. [c.155]

М. Боденштейн впервые в 1913 обнаружил, что в ряде фотохимических реакций один поглощенный квант света вызывает реакции многих молекул. В частности, в реакции образования хлористого водорода из водорода и хлора в среднем на каждый поглощенный квант образуется до 100 ООО молекул НС1. До этого считали, что один поглощенный квант может вызвать превращение одной или двух молекул. Боденштейн назвал реакции с большим квантовым выходом цепными. Этим было положено начало изучению нерапветв-ленных Ц. р. Вскоре В. Нернст высказал предположение, оказавшееся в дальнейшем правильным и плодотворным, что цепи реакций водорода с хлором развиваются с помощью свободных атомов хлора и водорода путем чередования реакцпй l + H H l-t-H и Н+СЬ->НСИ-С1. [c.405]

Согласно исследованиям В. Нернста [75, 76], отклонение от закона Эйнштейна для фотохимических реакций может быть объяснено, если предположить, что первичное действие света состоит исключительно в расщенлении молекулы Gla на два незаря женных атома. Возможность взаимодействия атомов С1 и Н соответственно с молекулами водорода и хлора, по мнению Нернста, вытекает из сделанного им расчета теплот этих реакций. [c.224]

Согласно утверждению И. Франка [77], элементарный процесс фотохимической реакции состоит в возбуждении молекулы галогена, последующее столкновение которой с другой молекулой приводит к ее распаду. При этом образуются нормальный и возбужденный атомы хлора. Активные атомы хлора и инициируют цепи по схеме Нернста (см. [78, стр. 21]). Г. Роллефсон [79] считал, что ему удалось доказать участие в развитии цепи лишь активного атома хлора. Согласно его опытам, нри освещении хлористого иода светом с длиной волны, вызывающей расщепление его на возбужденный атом иода и нормальный атом хлора, цепи не возникают. [c.225]

Возможность иного объяснения появилась в связи с разработкой В. Нернстом [3] в 1918 г. атомно-цепного механизма реакций фотохимического хлорирования водорода. Эта возможность была тогда же реализована, но только для неорганических реакций. Так, торможение реакции хлора с водородом Р. Гёринг [4] обусловливал захватом атомов хлора или водорода кислородом ...кроме реакции С1 + Ог = СЮа происходит еще другая замедляющая реакция Н -Ь О2 = НОд. При этом вторая реакция должна идти быстрее, чем первая [4, стр. 518]. Причем Гёринг убежден, что способ действия кислорода дает прекрасный пример механизма действия отрицательного катализатора [4, стр. 512]. [c.288]

Цепной механизм был предложен сначала Боденштейном (1913) и Нернстом (1918) для объяснения ненормально больших выходов продуктов при некоторых фотохимических реакциях (гл. 29). Распространением его на некоторые темновые реакции мы обязаны Христиансену с Крамерсом (1923). Гиншельвудом и особенно Семеновым с сотрудниками (1927) даны убедительные доказательства правильности этого механизма для ряда реакций. [c.478]

Второе направление развития химической кинетики более детально исследует природу химического взаимодействия в сложных реакциях различных типов. Примером могут служить фундаментальные исследования по реакциям окисления Баха (1897 г.) и Н. А. Шилова (1904 г.), по фотохимическим реакциям Боден-штейна (1913 г.) и Нернста (1916V.). Эти исследования легли в основу учения о промежуточных реакциях и цепях реакций. [c.165]

Исследование свободных радикалов с малыми временами жизни началось с изучения реакций свободных атомов в газовой фазе. Р1х бурное развитие в начале 20-х годов было обусловлено двумя совершенно независимыми открытиями 1) установление Вудом явления образования относительно долгоживущих активных, как в дальнейшем оказалось, атомных частиц при пропускании двухатомных газов (Нг, О2, N2) через электроразряд и 2) исключительно изящная схема Нернста, объяснившего открытие в 1913 г. Боденштейном явления цепного фотохимического хлорирования водорода при помощи гипотезы о чередующемся образовании атомов Н и С. [c.12]

Развитие представлений о природе и кинетике цепных реакций прошло за последние пятьдесят лет через три ярко выраженные стадии. Первая началась с открытия Боденштейном [1] в 1913 г. фотохимических неразветвленных цепных реакций с большим квантовым выходом в 1916 г. это открытие было развито Нернстом [2] и применено к термическим реакциям в 1923 г. Христиансеном и Крамерсом [31. Вторая стадия зак.лючалась в развитии представлений о разветвленных цепных реакциях в работах Семенова [4] в 1927 г. и несколько позднее в работах Хиншельвуда [5] и о вырожденно-разветвленных цепных реакциях в работе Семенова [6] в 1931 г. Эти авторы дали математическое обоснование взрывных и псевдовзрывных процессов, которое исключительно полно объясняет самые разнообразные с.лучаи. Однако оно не дает никаких сведений о химической природе активных центров или о реакциям инициирования, распространения, разветвления и обрыва цепей третья стадия заключается в рассмотрении этих реакций с точки зрения конкретных промежуточных продуктов, и все вместе привело к окончательному описанию механизма всей реакции в целом, во всех ее различных проявлениях. [c.559]

B. Нернст, изучая фотохимическое хлорирование водорода, пред/южил механизм взаимодействия частиц с образованием свободного атома или радикала как активных частиц. [c.587]