Квантовый выход при цепных реакциях

Открытие цепных реакций было результатом интенсивных исследований фотохимических реакций. В 1912 г. Эйнштейн сформулировал закон взаимодействия кванта света с молекулой, согласно которому квантовый выход фотохимической реакции не может превышать единицы. М. Боденштейн, изучив ряд реакций, протекающих под действием света, открыл, что реакция хлора с водородом протекает с огромным квантовым выходом до миллиона молекул на один поглощенный квант. Он предположил, что реакция протекает как цепь последовательных превращений квант света вышибает из молекулы хлора электрон, который и вызывает цепочку последовательных превращений Щ и I2 в НС1. Однако измерения электропроводности показали, что электроны в такой системе не образуются, и Боденштейн в 1916 г. предположил, что активным центром является возбужденная светом молекула хлора. Но и этот механизм не подтвердился последующими опытами. [c.343]

Квантовый выход цепной реакции водорода с хлором при [c.283]

Согласно представлениям обычной химической кинетики, активируются только те молекулы водорода или хлора, которые непосредственно поглощают кванты света. С этой точки зрения столь большой квантовый выход рассматриваемой реакции необъясним. Реакции с большим квантовым выходом Боденштейн назвал цепными. Вскоре после этого другой немецкий ученый Ф. Габер высказал предположение, что цепная реакция водорода с хлором развивается при помощи свободных атомов водорода и хлора. [c.209]

Теоретически одного поглощенного кванта достаточно для превращения всей имеющейся смеси водорода и хлора в хлороводород, т. е. квантовый выход этой реакции стремится к бесконечности. В реальных условиях он может составлять величину порядка 10 из-за побочных процессов обрыва цепи за счет дезактивации радикалов на стенках сосуда или посторонних частицах и рекомбинации с образованием исходных молекул. Подобные цепные реакции в атмосфере Земли, инициируемые солнечным светом, имеют огромное экологическое значение (разд. 39.3). [c.163]

Большой квантовый выход данной реакции объясняется цепным механизмом взаимодействия Нг с СЬ [c.275]

Дальнейшее изучение механизма фотохимического инициирования цепных процессов было связано с объяснением необычайно высокого квантового выхода реакции образования НС1 на свету. В 1912 г. А. Эйнштейн (1879—1955) установил фотохимический закон на один поглощенный реагирующей системой квант световой энергии первичное изменение испытывает только одна молекула. В связи с этим законом была принята в качестве общей характеристики фотохимических процессов величина квантового выхода, представляющая собой отношение числа прореагировавших молекул к числу поглощенных световых квантов. По закону Эйнштейна, очевидно, квантовый выход не может быть больше единицы. Между тем было обнаружено, что квантовый выход этой реакции в некоторых случаях чрезвычайно высок и достигает 10 . Чтобы объяснить этот факт, В. Нернст в 1918 Г дал следующую интерпретацию реакции между хлором и водородом на свету, молекула хлора в газовой смеси поглощает квант (hv) световой энергии, в результате чего распадается на свободные атомы [c.250]

Однако не всякая цепная реакция характеризуется большим квантовым выходом. Известны реакции, протекающие по цепному механизму, квантовый выход которых тем не менее меньше единицы, например [c.13]

Второй закон фотохимии (Эйнштейн) гласит, что фотохимические процессы являются квантовыми реакциями их первой стадией является поглош ение реагирующей молекулой одного кванта энергии, Лv, где V—частота колебаний, характерная для поглощающей молекулы. Между тем установлено [7], что при аутоксидации бензальдегида на квант световой энергии, поглощенной альдегидом, окисляется до 10 ООО его молекул. Столь ненормально высокий квантовый выход ири реакциях подобного рода объясняется с точки зрения теории цепных реакций тем обстоятельством, что энергия, развивающаяся при цепной реакции, не рассеивается, а передается соседним молекулам вещества, активирует их и вводит в цепь соответствующих превращений. С этой точки зрения фотохимическую аутоксидацию альдегидов, а также непредельных углеводородов следует рассматривать как типичную цепную реакцию. [c.669]

Скорости и квантовые выходы фотохимических реакций обычно мало зависят от температуры, так как поглощение света и квантовые выходы первичных процессов практически не изменяются с температурой, которая влияет только на последующие термические реакции. Влияние температуры на фотохимические процессы весьма существенно лишь в тех случаях, когда фотохимически инициируются цепные реакции, при которых квантовые выходы значительно превышают 1 и зависят от реакций продолжения и обрыва цепи, т. е. от термических реакций. [c.119]

Большинство цепных реакций подвержено химическому ингибированию, причем заметное ингибирование следами примесей является прекрасным доказательством цепного характера реакции. Так, 0,01 мол.% кислорода может уменьшить квантовый выход реакции водорода с хлором в 1000 раз [8(4, 85]. Так как свободные радикалы легко гибнут на стенках сосуда, то их участие в реакции можно обнаружить, изучая влияние на скорость реакции изменения отношения поверхности реактора к его объему (например, при набивке стеклом) или добавок инертных газов (таких, как гелий). Изменение материала стенок реактора (вместо стеклянных—металлические) или покрытие их различными вещ ествами также может заметно менять скорость реакции [86]. Хотя эти эффекты и не всегда являются доказательством цепного механизма реакции (так как они свидетельствуют лишь о наличии гетерогенной реакции на стенках сосуда), но все же они указывают на большую вероятность цепной реакции. [c.103]

Квантовый выход цепной радикальной реакции обратно пропорционален корню квадратному из интенсивности поглощенного света. Он зависит от концентрации одного из реагирующих веществ. Эта зависимость позволяет охарактеризовать реакцию обрыва цепи. [c.124]

Классическим примером фотохимической цепной реакции является соединение хлора с водородом, протекающее на свету. Квантовый выход этой реакции равен 10 Другими словами, на один поглощенный квант приходится миллион элементарных актов. Кинетическую схему этой реакции предложили сначала Боденштейн и затем Нернст.ч Оба получили уравнения, описывающие экспериментальные данные, однако их схемы различались, и интересно рассмотреть их подробнее. [c.42]

В качестве примера цепной реакции, в которой в действительности наблюдается описанный выше способ инициирования, можно привести реакцию автоокислепия водных растворов сульфита натрия. Это типичная цепная реакция. Она очень чувствительна к действию света, причем квантовый выход фотохимической реакции достигает 10 [7]. Она очень чувствительна к действию некоторых органических соединений, например, анилина, углеводов или глицерина, которые, [c.175]

Вторым примером такого рода является автоокисление бензойного альдегида. Это тоже типичная цепная реакция, чувствительная к действию света и отрицательных катализаторов с квантовым выходом фотохимической реакции около 10 [7]. Для реакции продолжения цепи предложена схема [9] [c.176]

Хорошо изученной жидкофазной цепной реакцией является реакция разложения перекиси водорода. Доказательством цепной природы процесса является высокий квантовый выход фотохимической реакции, а также ее способность замедляться при добавках ничтожных количеств некоторых соединений. [c.178]

Вторым примером такого рода является автоокисление бензойного альдегида. Это тоже типичная цепная реакция, чувствительная к действию света и отрицательных катализаторов с квантовым выходом фотохимической реакции около [c.265]

Это уравнение в сочетании с уравнениями цепных реакций (2) и (3) и реакции обрыва цепи (исчезновение свободных радикалов) дают описание фотохимической реакции. Экспериментальные данные (хотя и недостаточно полные) хорошо согласуются с таким механизмом. Корнфельд [26] нашел, что квантовый выход в реакции разложения значительно превосходит единицу (отмечались значения вплоть до 50), что ясно указывает на наличие цепного механизма. Еще в 1934 г. [Зб[ было сделано предположение, что соответствующая стадия обрыва цепи состоит во взаи.модействии двух радикалов [c.170]

Совершенно аналогичные цепные реакции протекают и при фотохимическом хлорировании парафиновых углеводородов. По литературным данным [8], квантовый выход при хлорировании -гептана при освещении ультрафиолетовыми лучами равен около 7000. [c.140]

Если квантовый выход, превышающий единицу, является доказательством цепной реакции, то квантовый выход, меньший единицы, никак не говорит об отсутствии цепей. Наоборот, фотолиз иодистого метила в растворе может иметь квантовый выход 0,008 [68—70], хотя известно, что первый этап этой реакции — образование радикалов СНз и атомов I. [c.101]

Высокий квантовый выход фотохимических цепных реакций, вызванный развитием длинных цепей реакций. [c.234]

Реакция цепная, на что указывает высокий квантовый выход. Получите дифференциальное уравнение, если реакция идет по следующей схеме [c.392]

Укажем еще, что электронно-возбужденные частицы принимают также участие в разлитии ценных реакций. Примером здесь могут служить атомы кислорода О (10), с образованием которых при фотолизе озона в УФ-области спектра связан квантовый выход т] = 8 17, свидетельствующий о цепном протекании реакции разложения озона. Увеличение квантового выхода во влажном озоне до 130 объясняется быстрой реакцией 0 (1В) НдО = = 20Н [407]. [c.155]

Квантовый выход у может меняться от 10 до 10 . При у< 1 световая энергия, поглощаемая молекулами, частично расходуется ими на какие-нибудь побочные процессы, например на соударения с молекулами другого вещества, или она поглощается молекулами других веществ, iie участвующих в реакции. Квантовый выход может снижаться также вследствие самопроизвольного протекания обратного процесса. Отклонения в сторону y > 1 наблюдаются, если реакция является цепной. При этом поглощение молекулой одного кванта приводит к появлению активной частицы, вызывающей развитие цепи, и квантовый выход повышается до очень больших значений [c.362]

Скорость неразветвленной цепной реакции может быть значительно увеличена воздействием на систему физических агентов— света, ионизирующих излучений — способствующих возникновению свободных радикалов. При фотохимическом инициировании квантовый выход неразветвленной цепной реакции значительно больше единицы. Действительно, в соответствии с принципом фотохимической эквивалентности Эйнштейна, число свободных радикалов, образующихся в результате фотохимической реакции, равно удвоенному числу поглощенных квантов света. [c.280]

Квантовый выход цепной реакции водорода с хлором при инициировании светом с длиной волны 4000—4360 А равен 10 молекул НС1. Иоикый выход реакции, инициируемой ионизирующим излучением, также приблизительно 10 молекул на пару ионов. Таким образом, эффективность инициирования в обоих случаях примерно одинакова, но механизм инициирования может быть различны.м. [c.165]

Цепные реакции открыты именно при изучении фотохимических реакций. Оказалось, что квантовый выход (число прореагировавших молекул на один поглощенный квант энергии) для нецепны1Х фотохимических реакций обычно меньше единицы, в то время как квантовый выход цепных реакций всегда больше единицы и часто очень велик, составляя величину порядка 10 . [c.55]

Примером радикально-ценной реакции является упоминавшаяся уже ранее фотохимическа (а также термическая) реакция образования хлористого водорода из водорода и хлора. В 1913 г. Боденштейн [191] измерил квантовый выход 22 реакций, в число которых входила также и реакция Н2 Ч- С1г= =2НС1. Измеренный Боденштейном квантовый выход этой реакции оказался равным 10. Ул<е из одного этого факта следовал цепной характер реакции. [c.201]

Квантовый выход этой реакции достигает величины 10 . Он объясняется цепным механизмом. Атом хлора, получившийся непосредственно в фотохимическом процессе, может затем регенерировать- ся за счет вторичных процессов, что приводит к большому квантовому выходу. Более подройно кинетика цепных процессов рассмотрена в гл. XIII. [c.303]

Наконец, известны случаи, когда квантовый выход фотохимической реакции оказывается много больше единицы. Так, прн освещении смеси СО и С1а светом длины волны 400—436 нм на каждый поглощенный квант света образуется до 1000 молекул o ia- Это объясняется возникновением цепной реакции. Атом С1, образующийся в результате фотохимического распада молекулы l.j, [c.318]

Впервые представление о цепной реакции появилось в 1913 г., когда Боденштейн установил высокий квантовый выход фотохимической реакции водорода с хлором, что находилось в явном противоречии с существующими в то время понятиями. Исследования Воденштейна, а затем Нернста, показали что при освещении смеси водорода и хлора молекула хлора, поглощая квант световой энергии hv, распадается на атомы. Атомы хлора вступают в соединение с водородом, в результате чего происходит взрыв смеси. Активация одной молекулы хлора должна была бы вызвать образование двух молекул НС1, однако опыты показывают, что прн этом образуется 100 ООО молекул хлористого водорода. Это можно объяснить, если предположить, что при взаимодействии атома хлора с водородом образуется продукт, который, вступая во вторичные реакции, вновь возрождается, и может продолжать реакцию. Этому предположению отвечает такая схема реакции [c.67]

Примером радикально-цепной реакции является упоминавшаяся уже ранее фотохимическая (а также термическая) реакция образования хлористого водорода НС1 из водорода и хлора. В 1913 г. Боденштейн [514] измерил квантовый выход 22 реакций, в число которых входила также и реакция Hg + GI2 == 2HG1. Измеренный Боденштейном квантовый выход этой реакции оказался равным 10 . Уже из одного этого факта следовал ценной характер реакции. Первоначально Боденштейн предположил, что цени связаны с электронами, образующимися, согласно его предположению, в результате фотоионизации молекул хлора. Это предположение, однако, не подтвердилось на опыте. Опыт не подтвердил и другое предпо- [c.394]

Тормозящее действие примесей, несомненно, в большинстве случаев сводится к обрыву цепей, обусловленному гибелью активных центров. Нередки случаи, когда цепная реакция при достаточной концентрации отрицательного катализатора (ингибитора) становится нецепной. Таковы многочисленные примеры цепного распада углеводородов, изученные в работах Гиншельвуда и сотрудников [1168] согласно данным этих авторов, при добавлении окиси азота N0 цепная реакция превращается в простую мономолекулярную реакцию, не осложненную развивающимися по цепному механизму вторичными процессами. Согласно Гриффитсу и Норришу [705], ничтожные количества треххлористого азота N I3, являющегося одним из наиболее активных ингибиторов реакции хлора с водородом, приводят к уменьшению квантового выхода этой реакции от величины, выражающейся десятками тысяч, до 2, т. е. к превращению цепной реакции в неценную. [c.511]

В окисляющихся углеводородах альдегиды образуются при распаде а-кетогидроперекисей. Высокая реакционная способность альдегидов приводит к тому, что они присутствуют в жидкой фазе в очень малой концентрации. Их можно обнаружить лишь в отходящих газах. Прочность связи С—Н в молекуле альдегидов невысокая у формальдегида < с-н < 78, у ацетальдегида < с-н = 77—79 ккалЫолъ [1]. Поэтому альдегиды очень быстро реагируют с перекисными радикалами. Даже при комнатной температуре альдегиды окисляются кислородом воздуха с очень длинными цепями, и не случайно, что именно на примере альдегидов Л. Бекстрем [100] в 1927 г. впервые доказал на основании высокого квантового выхода цепной механизм реакции окисления молекулярным кислородом. В табл. 38 приведены данные о длине цепи в окисляющихся альдегидах. [c.176]

Благодаря этому наряду с продуктом замещения получают новый радикал. Последний может вызвать новый цикл реакций, который при благоприятных условиях может повторяться много раз. Подобные реакции называют фотонндуцированными радикальными цепными реакциями (пример фотохлорирование). Так как в идеальном случае при таких реакциях для полного превращения был бы достаточен один образовавшийся при фотолизе начальный радикал, то квантовые выходы гораздо больше 1,0 (см. стр. 96). Если можно определить квантовый выход первичной реакции ф, то тогда можно вычислить число циклов (длину цепи Р) р = Ф/ф. Определяя квантовые выходы в зависимости от интенсивности света, можно легко установить, происходит ли обрыв цепи при взаимодействии двух радикалов в соответствии с уравнением (8.3), так как в этом случае квантовый выход находится в обратной зависимости от корня квадратного из интенсивности света [см. уравнения (5.125) и (5.127)]. В таких случаях целесообразно проводить процесс при малой интенсивности и большой поверхности облучения. [c.194]

М. Боденштейн впервые в 1913 обнаружил, что в ряде фотохимических реакций один поглощенный квант света вызывает реакции многих молекул. В частности, в реакции образования хлористого водорода из водорода и хлора в среднем на каждый поглощенный квант образуется до 100 ООО молекул НС1. До этого считали, что один поглощенный квант может вызвать превращение одной или двух молекул. Боденштейн назвал реакции с большим квантовым выходом цепными. Этим было положено начало изучению нерапветв-ленных Ц. р. Вскоре В. Нернст высказал предположение, оказавшееся в дальнейшем правильным и плодотворным, что цепи реакций водорода с хлором развиваются с помощью свободных атомов хлора и водорода путем чередования реакцпй l + H H l-t-H и Н+СЬ->НСИ-С1. [c.405]

В растворах цепные реакции также часто встречаются. Несомненный цепной механизм имеет окисление сернистокйслого натрия в водном растворе кислородом воздуха. Квантовый выход этой реакции, детально изученной Бекштремом (1927), достигает 30000 — 40000 при освещении ультрафиолетовыми лучами. Цепь легко обрывается введением различных ингибиторов, например спиртов. Механизм развития цепи заключается по Габеру (1931) в следующем первичным продуктом фотохимической реакции является ион SOs"", образовавшийся из иона SO3 затем идут реакции [c.497]

Классическим примером фотохим1Ической цепной реакции является соединение хлора с водородом, протекающее только на свету. Квантовый выход этой реакции достигает 10 На один поглощенный квант света приходится миллион элементарных актов. Кинетические схемы этой реакции предлож1Или Боденштейн и позднее Нернст. Оба получили уравнения, удовлетворительно описывающие экспериментальные данные, однако их схемы различались, и интересно рассмотреть эти схемы подробнее. [c.35]

Процессы УФ-индуцированно-го окисления приводят к образованию гидроперекисей жирных кислот—первичного относительно стабильного продукта реакции. Образование диеновых и триеновых гидроперекисей при УФ-облучении сопровождается возникновением новых максимумов поглощения при 233 и 270 нм соответственно (рис. 50). Квантовый выход такой реакции значительно превышает единицу—например, 90 для этиллинолеата (Н. М. Эмануэль и др.). Это означает, что механизмы фотоокисления и хорошо изученного цепного, свободнорадикального автоокисления липидов близки. Их единство вытекает также из сходства кинетики авто- и фотоокисления ненасыщенных жирных кислот, отмеченного Бейтманом и Ги. На основании этого фотоокисление липида можно представить в виде определенной последовательности реакций [c.272]

Тормозящее действие примесей (ингибиторов) на цепные реакции часто сводится к обрыву цепей, обусловленному гибелью активных центров. Таково действие треххлористого азота NGI3, являющегося одним из наиболее активных ингибиторов реакции хлора с водородом, ( огласно данным работы [3021, ничтожные количества NGI3 приводят к уменьшению квантового выхода НС1 от величины, выражающейся десятками тысяч, до т) = 2, т. е. к превращению цепной реакции в нецепную. [c.214]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология