Горячие частоты переходы

Для низких колебательных частот с энергиями менее 4,18 кДж/моль (например, колебания с участием тяжелых атомов металлов) заселенность более высоких энергетических уровней становится существенной уже при комнатной температуре. Так, для v==200 см-> и Т = 300 К число молекул на верхнем колебательном уровне составит около 40 7о от их числа на нижнем уровне. Поэтому в дальней ИК-области следует ожидать появления горячих полос в результате переходов между высшими колебательными уровнями. Интенсивность таких полос должна резко снижаться при охлаждении исследуемого вещества. [c.201]

Для горения взрывчатых веществ большое значение имеет проникновение газовых струй в конденсированную фазу, приводящее к интенсификации процессов переноса и ускорению горения [25]. Переход горения в детонацию связан именно с этими процессами, аналогично возникновению детонации в газах по Щелкину. При горении твердых взрывчатых веществ возможен своеобразный механизм увеличения поверхности горения за счет большой площади неровностей и пор. Скорость горения на шероховатой и пористой поверхности всегда больше, чем на гладкой. Этот вопрос разобран качественно Беляевым [25] и количественно Марголиным [47], который указал на роль колебаний давления, облегчающих проникновение горячих газов в поры твердого тела, и рассчитал оптимальную частоту этих колебаний. [c.273]

При температуре выше 45 °С закристаллизовавшийся каучук переходит в аморфное состояние он может быть подвергнут механической обработке (пластикации) на вальцах, в резиносмесителях или червячных машинах. Применяются два способа декристаллизации натуральных каучуков горячим воздухом и токами высокой частоты. [c.14]

I см" ,отстроенную ва 2,5 ся" от частоты основного перехода (рис.4). Известно, что колебательная частота горячего перехода Уе 6 = в газовой фазе отстроена по разным данным, на I - 2 см от частоты основного перехода. Оценка интегральной интенсивности полученной полосы дает значение, близкое к интегральной интенсивности основного перехода, что говорит в пользу того, что полученная полоса соответствует переходу Vg vig +, так как в газовой фазе они обладают равной интенсивностью. [c.84]

Как известно [2, 3], при повышении температуры возрастает энтропия системы частиц и, в частности, происходит выравнивание распределения молекул по состояниям, т. е. молекулы возбуждаются и переходят в более высокие вращательные, колебательные и электронные состояния. Колебательные состояния имеют свои наборы вращательных состояний, а каждое новое электронное состояние — новые наборы и колебательных, и вращательных состояний. В результате наблюдаемые ИК-спектры усложняются как за счет увеличения числа линий вращательной структуры, так и за счет наложения горячих колебательно-вращательных полос. Например, в случае двухатомных молекул около полосы 1—0 появляются полосы 2—1, 3—2 и т. д...., отличающиеся по частоте от основной полосы на величину, равную удвоенной ангармоничности. Кроме того, возрастает в 2—3 раза температурное (допплеровское) уширение линий вращательной структуры [6]. Все это, вместе взятое, приводит к более раннему слиянию линий вращательной структуры. Кроме того, с повышением температуры вращательная структура полос расширяется, а максимумы интенсивности понижаются и смещаются в сторону больших значений вращательных квантовых чисел. В итоге в ИК-полосах образуются канты, а результирующая огибающая приобретает асимметричный сложный контур. Из таких спектров можно получить лишь весьма ориентировочную информацию о вращении молекул, более того, становится неопределенным положение максимума полосы относительно ее начала. Обычно полуширина таких полос составляет при температуре около 1000° С величину порядка 50—100 см а смещения максимума могут достигать нескольких десятков см . [c.66]

Рассмотрим теперь процесс внутренней конверсии более подробно. Внутренняя конверсия, вероятно, является двухстадийным процессом (см. рис. 6). Сначала молекула испытывает адиабатический переход с одной кривой потенциальной энергии на другую. Так как основной уровень нового электронного состояния находится ниже, то молекула приобретает избыток тепловой (колебательно-вращательной) энергии. При установлении равновесия с соседними молекулами эта горячая молекула каскадом переходит на низшие уровни, отдавая избыток энергии на небольшое увеличение температуры ближайших соседних молекул. Внутренняя конверсия проходит в один этап в тех случаях, когда разность электронной энергии между двумя состояниями преобразуется в колебательно-вращательную энергию низшего состояния. Однако совершенно необходимой стадией является последующее удаление этого избытка энергии при соударениях . В случае полностью изолированной молекулы, помещенной в пространство, свободное от каких-либо полей, энергия может быть потеряна исключительно путем спонтанного испускания. Мы убедились, что это значительно более медленный процесс, чем внутренняя конверсия . Вследствие этого молекула имела бы достаточно времени, чтобы вновь вернуться в свое первоначальное состояние. Действительно, при этих условиях молекула быстро переходила бы из одного состояния в другое и очень скоро заселенности обоих состояний стали бы равными (на рис. 6 этот процесс показан пунктирными стрелками). В действительности же молекула испытывает множество соударений. Например, в газе при давлении 1 атм при комнатной температуре молекула испытывает примерно 10 столкновений в секунду. В жидкости молекула постоянно находится в состоянии столкновения со своими соседями в этих условиях частота столкновений по существу того же порядка, что и частота колебаний, т. е. лежит в интервале от 10 до 10 сек . Уже первое соударение молекулы в состоянии 5 выводит ее из области пересечения потенциальных поверхностей, и она уже не может вновь перейти в состояние 5г. Следующие соударения приводят к потере остатка энергии. В газе при малом давлении именно столкновения лимитируют полную скорость процесса. Таким образом, скорость внутренней конверсии уменьшается при уменьшении частоты столкновений. В конденсированных средах вторая стадия проходит исключительно быстро, и скорость перехода во всех жидких и твердых системах лимитируется первой стадией — истинным переходом между электронными состояниями. [c.100]

На рис. VIII.2 кроме системы колебательных уровней энергии стрелками показаны возможные в принципе типы переходов. Переходы с нулевого уровня энергии на уровни с одним из v = l (остальные v = 0) называются основными и дают в спектре основные или фундаментальные частоты. Переходы с нулевого уровня на уровни с одним из v = 2, 3,. .. (остальные v = 0) называют обертонными и лают в спектре более слабые полосы обертонов (первого, второго и т. д.) основных частот (приблизительно с удвоенным, утроенным и т. д. значениями). Переходы на уровни с несколькими v, отличными от нуля, называются составными или комбинированными и дают составные (комбинированные) частоты также, обычно, с малой интенсивностью. Наконец, переходы с уровней, у которых одно (или несколько) v>0, на еще более высокие уровни называют горячими и дают в спектре горячие полос ы . [c.179]

Приведенная на рис. 116 диаграмма напоминает аналогичные диаграммы рис. 48, 49 и др. В обоих случаях рассматривается изд1енепие номера возбуждаемой гармоники в зависимости от положения зоны горения по длине трубы. В конце гл. V рассматривалась и обратная задача при неизменных свойствах зоны горения и неизменной длине горячей части проследить влияние изменения общей длины трубы на характер колебаний. Там было показано, что общее удлинение трубы при сохранении горячей части ведет к тому, что система переходит к более высоким гармоникам, приблизительно сохраняя неизменной размерную частоту колебаний. [c.496]

Таким образом, колебательный спектр многоатомной молекулы представляет набор основных частот ул (в общем случае в числе ЗУУ—6 или менее, если какие-то основные переходы запрещены) с определенным распределением интенсивности и наложением спектра обертонов /1 А, составных частот nvft /nvг т, п = 0, 1, 2, 3,. ..) и горячих полос. [c.180]

В заключение рассмотрим отнесение частот торсионных колебаний с помощью горячих полос, которые появляются в спектре в результ-тате переходов между высшими энергетическими подуровням У1->02. Vг-> Vs и т. д. (рис. 4.4). Хотя такие переходы не наблюдаются в обычных условиях, тем не менее они могут оказать существенную помощь в в отнесении торсионных частот. Вычисленные для каждого перехода величины барьера должны, очевидно, быть одинаковыми таким образом, с помощью расчета, выполненного для серии горячих полос, можно однозначно установить торсионную частоту. Фейтли и Миллеру (1963) удалось наблюдать горячие полосы в спектрах хлористого этила и некоторых других соединений. Расчеты, основаншле на этих данных, явились прекрасным тестом для косинусоидальной потенциальной функции. [c.87]

Роль богатых энергией частиц, рождаемых в экзотермической реакции и активирующих затем многоатомную молекулу, могут играть и невозбужденные атомы или двухатомные молекулы с относительно малым молекулярным весом, если теплота экзотермической реакции переходит в основном в кинетическую (поступательную и вращательную) энергию этих частиц (горячие частицы). Поскольку кинетическая энергия легко диссинирует при упругих столкновениях с любыми частицами, необходимым условием эффективности рассматриваемого механизма активации является малая степень разбавления реагирующего газа инертной средой [нужно, чтобы частота неупругих столкновений горячих частиц с многоатомной молекулой была одного порядка или больше газокинетического числа столкновений, деленного на т -Ь 12т1ГП2, где гпуит — массы сталкивающихся частиц] . [c.166]

Влияние "горячих" переходов на интенсивность полос поглощения существенно различно для переходов первого и второго порядков. В работе [36] приведены формулы для учета температурных поправок к моментам переходов первого и второго порядков. Следует отметить, что приведенные в работе С36] формулы неточны, в них отсутствует ряд членов того же порядка малости, что и учтенные члены. Полные формулы приведены в работе [37>.Интен-сивность полос поглощения, соответствующих основным переходам, как правило, слабо зависит от температуры. Приближенная оценка для молекулы СО2 дает поправки 0,3% для полосы поглицения тРд и 3-5% для полосы - Зг, при Т = 300 К. Отметим, что величина и знак поправки для основного перехода не могут быть определены без вторых и третьих производных дипольного момента по нормальным координатам и такого сорта погрешности имеют характер случайных ошибок для метода 2. Для метода 3 эти поправки несущественны из-за низкой температуры эксперимента. Поправочные факторы для обертонных- и составных полос поглощения более значигель-ны. Так, например, для обертона 2-1) с частотой 1 2= 350 см поп-равочный множитель равен 1,46 при Г = 300 К и 1,01 при Г = 90К, с частотой = 700 см - 1,075 при Г = 300 К, а при Г = 90 К -рабочей температуре метода 3 - эта поправка совсем мала. Таким образом, видно, что с точки зрения погрешности из-за температурных поправок метод 3 обладает существенными преимуществами. [c.36]

Выбрав частоту возбуждающего излучения так, что Во2, В з, можно определить, т.е. время И-Г-релаксащш молекулы. Наличие иерархии времен ey7. позволяет подобрать диапазон интенсивности таким образом что поглощение определяется только сечением горячего перехода. Бвдно, что знак производной определяется знаком разности сечений, поэтому можно ожвдать как насыщения поглощения, так и роста оптической плотности. В случае равенства нулю производной при отличном от нуля времени сечения основного и горячего переходов совпадают. Это обстоятельство может быть использовано для точного определения сечения горячего перехода, поскольку точное знание времени в этом случае не является необходимым. [c.81]

Интересно сопоставить спектроскопическую информацию, полученную таким методом, с данными, подученными традиционным методом двойного Ж-резонанса. С этой целью были проведены эксперименты с раствором SFg в Кг,> поскольку ширины переходов в Кг значительно больше, и это позволяет использовать в качестве зондирующего дискретно перестраиваемый источник. Результат представлен на рис.4. При слабом возбуадения, что достигалось отстройкой в высокочастотное крыло (сечение поглощения основного перехода составляло 10" см ), наблвдалась горячая полоса (кривая Z), отстройка которой от частоты основного перехода совпа- [c.84]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология