Щелочное плавление механизм

Получение ароматических сульфокислот. Сульфирующие агенты серная кислота, олеум, хлорсульфоновая кислота. Механизм реакции сульфирования. Влияние температуры и заместителей на ход реакции сульфирования. Сульфирование в ряду нафталина. Обратимость реакции сульфирования. Химические свойства сульфокислот. Замещение сульфогруппы на другие атомы и группы (Н, ОН, СЫ, СООН). Щелочное плавление. Восстановление. Производные сульфокислот сульфохлориды, сульфамиды, эфиры. [c.85]

Для щелочного плавления арилсульфокислот можно предположить (по аналогии с арилгалогенидами) механизм 8 2Аг [c.141]

Считают, что реакция щелочного плавления идет по механизму присоединения-отщепления с промежуточным образованием анионного-а-комплекса [c.171]

С помощью тяжелого кислорода был установлен механизм весьма важной в практическом отношении реакции щелочного плавления арилсульфокислот, являющейся [c.149]

Как указано выше, перегруппировка трополонов в производные бензойной кислоты часто происходит лишь а жестких условиях щелочного плавления [123]. Однако перегруппировка может быть легко осуществлена обработкой метиловых эфиров трополонов алкоголятами щелочных металлов. При этом образуются эфиры производных бензойной кислоты, что можно объяснить при помощи механизма III (при X = OR, Y = OR ). Этот метод проведения перегруппировки широко применяется для определения строения различных трополонов [132, 139, 141, 253, 282, 307, 313, 325, 328, 333]. [c.406]

Реакцию называют реакцией щелочного плавления. Она протекает по механизму 5д,Аг с промежуточным образованием отрицательно заряженного ст-комплекса. [c.339]

Щелочное плавление является одним из классических методов деградации органических соединений, с помощью которого при исследовании строения многих природных соединений была получена весьма ценная информация. Реакции, протекающие в таких жестких условиях, иногда бывают очень сложными и не удивительно, что полученные результаты в ряде случаев интерпретировались неправильно. Более того, многие механизмы реакций, которые рассматриваются в этом обзоре, следует считать предположительными, поскольку только в последнее время были предприняты систематические исследования реакций органических соединений в сильнощелочных средах. Можно, однако, надеяться, что эти гипотезы все же окажутся полезными как в отношении установления связи между большей частью имеющихся факторов, так и в отношении интерпретации полученных новых результатов. [c.234]

Гидроксилирование аминов. Эта реакция, механизм которой исследован Н. Н. Ворожцовым, применяется преимущественно в нафталиновом ряду, в частности для получения а-нафтола из а-нафтил-амина. Аминогруппа замещается гидроксилом последовательным нагреванием а-нафтиламина с бисульфитом натрия, едким натром и последующим подкислением бисульфитного производного соляной кислотой, а-Нафтол, синтезированный по этому способу, отличается высокой чистотой, особенно при сравнении с а-нафтолом, полученным щелочным плавлением а-нафталин-сульфокислоты [c.476]

Однако во многих случаях нуклеофильное замещение в неактивированных ароматических соединениях протекает как через арины, так и по механизму, соответствующему схеме (Г.5.58). Тогда перегруппировки наблюдаются в незначительной мере или вообще не наблюдаются, как, например, при щелочном плавлении а- или -нафталинсульфоновых кислот, которые дают исключительно а- или -нафтолы соответственно. Из ароматических сульфоновых кислот при взаимодействии с цианидами металлов также обычно без перегруппировок получаются соответствующие нитрилы. [c.478]

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ СООБРАЖЕНИЯ Механизм щелочного плавления [c.331]

Напищите уравнение реакции щелочного плавления натриевой соли бензолсульфокислоты и рассмотрите механизм этой реакции. [c.168]

Напишите схему щелочного плавления натриевой соли бензолсульфокислоты. Разберите механизм. [c.125]

Из калиевой соли о-толуолсульфокислоты получите нитрил о-толуиловой кислоты. Сравните механизм этой реакции с механизмом реакции щелочного плавления. [c.125]

Для соединений (а) и (в) метод щелочного плавления солей соответствующих сульфокислот непригоден, так как нитросоединения и галогенопроизводные чувствительны к действию щелочей при высокой температуре. 1543. Реакция протекает по механизму В водно-метанольной среде конкурирующими [c.211]

Длительное время в литературе утверждалось, что при щелочном плавлении бензол-п-дисульфокислоты образуются, небольшие количества резорцина. Однако недавно установлено, что последний получается за счет примеси бензол-.и-дисульфокислоты в исходном продукте. Доказано также, что реакция щелочного плавления не идет по кине-механизму. [c.138]

В соответствии с изложенным в гл. 6, механизм реакции щелочного, плавления представляется следующей схемой [c.158]

О работе Брэдли по химии индантрона см. [35, с. 1069 274— 278]. Было синтезировано также большое число соединений, кроме тех, которые имеют отношение к механизму образования индантрона. Однако Брэдли не изучал реакцию, с помощью которой индантрон производят в промышленном масштабе — щелочное плавление 2-аминоантрахинона в присутствии окислителей, и не пытался выделять промежуточные продукты. [c.151]

Щелочным плавлением соли бензолсульфокислоты, в которой сульфогруппа связана с атомом углерода С, установлено, что в образующемся феноле гидроксильная группа становится к тому же атому углерода, у которого была сульфогруппа (более, чем на 97%). Следовательно, ариновый механизм нуклеофильного замещения в этом случае не играет сколько-нибудь заметной роли. Это подтверждается также тем, что из п-толуолсульфокислоты получается только п-крезол [352]. [c.1789]

Щелочное плавление сульфокислот. Хорошо известна реакция получения фенолов плавлением ароматических сульфокислот со щелочами [72]. Этот метод в течение длительного времени применялся в большом масштабе для промышленного производства фенолов и поэтому широко исследовался [1]. Так как процесс ведут в очень жестких условиях, то изучению механизма реакции, положенной в его основу, посвящено всего две-три работы [72, 73]. [c.467]

Путем использования в описанной реакции К ЮН установлено, что кислород щелочи целиком становится кислородом образовавшегося фенола. Таким образом, третий механизм полностью отпадает. Проведено щелочное плавление бензолсульфокислоты, меченной в положении 1 углеродом С. Эта метка была обнаружена в том же положении и в феноле. Таким образом, отпадает и второй механизм (реакция 2) [77]. [c.468]

По другому способу Ализарин (7) получают щелочным плавлением антрахинон-2-сульфокислоты. Антрахинон сульфируют 30%-ным олеумом при 125—140°С, причем образуется смесь 2-сульфокислоты с 2,6- и 2,7-дисульфокислотами. Менее растворимую моносульфокислоту высаливанием отделяют от дисульфокислот в виде натриевой соли ( серебристая соль ) и подвергают щелочному плавлению в присутствии КНОз при Г93°С механизм реакции тот же, что и при щелочном плавлении 2-хлорантрахинона. [c.208]

Однако во многнх случаях нуклеофильные замещения у неак-гнвпрованных ароматических колец протекают как через арнны, так II по механизму, приведенному в с. еме (Г.5.56). Перегруппировки наблюдаются в незначительной мере илн вообще не наблюдаются, как, например, при щелочном плавлении а- или р-нафталин-с льфокислот, которые дают исключительно а- или р-.иафтолы. Из ароматических сульфокислот при взаимодействии с цианидами металлов также обычно без перегруппировок получаются соответствующие нитрилы, [c.445]

Вторичные спирты, получающиеся при щелочном плавлении природных соединений, часто являются продуктами восстановления первично образующегося кетона общий механизм реакции восстановления такого типа показан на приведенной выше схеме. Этим путем можно легко объяснить образование 6-метилгептен-5-ола-2 из гераниола [11,44, 176] и мангостина [200] и октанола-2 из рицинолевой кислоты [29, 89]. [c.254]

Описано несколько примеров [161] расщепления тетрагидро-фурановых колец при щелочном плавлении. Так, например, из 3-(а-тетрагидрофурил)-проиионовой кислоты XXVI в качестве основного продукта (55%) образуется нимелиновая кислота VII. Механизм этой реакции мало изучен, но на основании имеющихся данных можно предположить, что реакция протекает по следующей схеме [c.264]

Представленный выше механизм позволяет легко объяснить образование различных побочных продуктов, получающихся при щелочном плавлении соединения XXVI. Образование глутаровой и уксусной кислот можно приписать расщеплению по Варрентраппу ненасыщенных промежуточных соединений, а образование циклогексен-1-карбоновой кислоты — циклизации альдегидокислоты XXIX (см. стр. 250). [c.265]

Исследованием щелочного плавления бензолсульфокислоты, меченной атомом в положении 1, установлено, что гидроксигруппа вступает к тому же атому углерода, у которого находилась yльфoгpyппa [516], и, следовательно, аринный механизм, сопровождающийся /сине-замещением, в данной реакции не играет роли. Это подтверждается также образованием только /i-крезола из п-толуолсульфокислоты и отсутствием резорцина в продуктах щелочного плавления бензол-1,2- и -1,4-дисульфокислот. С применением К ОН показано, что в ядро внедряется атом кислорода, принадлежавший ранее гидроксид-иону, а не суль-фогруппе [516]. [c.348]

Алкил- и арилсульфонильная, группы также замещаются н гидроксигруппу при действии щелочей. Расщепление диарилсульфонов при щелочном плавлении обычно дает смесь фенола и ароматического углеводорода. Изучение плавлении дифенилсульфона, меченного 1- С, с КОН при 300 С и со щелочью,, обогащенной исключают, как и для сульфокислот, аринный механизм, но не позволяют сделать окончательный выбор междУ" механизмом с атакой гидроксид-иона на атсим углерода (а) и атакой на атом серы (б) [516]. В первом случае первоначально образуются фенОксид и бензолсульфйнат, превращающийся при-действии щелочи в бензол, во втором — бензол и бензолсульфо-нат, который далее переходит в феноксид [c.351]

Основы этих механизмов обсуждались в гл. 5. Предпосылкой для реализации аринового механизма является легкая нуклеофугная отщепляемость заместителя (отщепление галогенида, элементарного азота, SO2, СО) и наличие легко электрофугно отщепляющегося орто-заместителя. Если последнее требование не выполнено (как в случае о-водорода), то в качестве нуклеофилов приходится использовать очень сильные основания — амиды щелочных металлов, литийорганические соединения. В противоположность этому активированные арены не склонны к легкому депротонированию, так что ариновый механизм здесь не является предпочтительным. Известное щелочное плавление ароматических сульфокислот проходит не по ариновому механизму, а по типу присоединения — отщепления [463]. [c.423]

Автор не ставил перед собой задачу детального рассмотрения механизма процессов сульфирования и щелочного плавления ароматических соединений, поскольку теоретические основы этих процессов с исчерпывающей полнотой освещены в капитальных трудах Н. Н. Ворожцова, И. С. Иоффе [c.5]

Введение процесса парофазного сульфирования бензола и непосредственного плавления нейтрализованной реакционной массы без выделения из нее бензолсульфоната (по опособу Р. К. Эйхмана) привело к существенному усовершенствованию промышленного синтеза фенола. Такое же значение в синтезе 2-нафтола имело изобретение Н. И. Масанова, И. С. Каюкова и др. °. Сущность этого изобретения заключается в том, что после гидролиза, перед отдувкой нафталина, в реакционную массу вводят сульфат натрия. При этом 2-сульфокислота нафталина частично превращается в натриевую соль, повышается удельный вес суспензии, направляемой затем на нейтрализацию, и образуются крупные легко отфильтровываемые кристаллы бета-соли. После нейтрализации сульфитом натрия бета-соль легко отделяется от маточного раствора на центрифугах с мехаиической выгрузкой осадка. Промытая соль содержит менее 20% воды и представляет собой рассыпчатый порошок, легко транспортируемый обычными механизмами (элеваторьи, ленты и др.) и не требующий сушки перед щелочным плавлением. [c.127]

В результате плавления бензолсульфоната калия с муравьинокислым натрием образуется небольшое количество бензойной кислоты, а из нафталин-а-сульфоната натрия — небольшое количество а-нафтойной кислоты [1]. Однако из-за невысокого выхода кислоты эта реакция не нашла практического применения не выяснен и ее механизм. Наилучшим способом превращения ароматических сульфокислот в карбоновые является плавление с цианидом щелочного металла, протекающее через образование арилциа-нида с последующим его гидролизом. Обычно используют цианистый калии или натрий или феррицианид калия и. получают арилцианид с выходом 50% и выше [1]. Подробно продукты реакции не изучались, однако при плавлении о- и я-толуолсульфо-, наф-талинсульфо- и бифенил-4-сульфокислот с цианидом щелочного металла не обнаружено продуктов изомеризации. По-видимому, и эта реакция, так же, как и щелочное плавление ароматических сульфокислот, является неуклеофильнои реакцией ароматического замещения по типу Sn2. [c.471]

Алкил- и арилсульфонильная группа также замещаются н, гидроксигруппу при действии щелочей. Расщепление диарилсуль фонов при щелочном плавлении обычно дает смесь фенола и аро матического углеводорода. Изучение плавления дифенилсульфона меченного 1- С, с КОН при 300 °С и опыты со щелочью, обогащен ной Ю, исключают, как и для сульфокислот, аринный механизм, № полученные результаты не позволяют сделать окончательный вы бор между механизмом с атакой гидроксид-аниона на атом угле рода и на атом серы [15]. В первом случае (а) первоначальж образуются фенолят и бензолсульфинат, превращающийся пр1 действии щелочи в бензол во втором (б) — бензол и бензолсуль фонат, который далее переходит в фенолят [c.280]