Ароматические соединения щелочное плавление

Гидроксильная группа входит в ароматическое ядро, как выше было подробно выяснено, в результате замещения сульфогруппы. Кроме этого наиболее широко применимого способа имеются для частных случаев другие способы, например превращения КНа-группы, обмен С1-атома на ОН. Об этих методах сказано ниже, в своем месте. Независимо от них существуют, правда, не все имеющие значение для практики способы непосредственного ввода ОН-группы в ароматическое ядро. Таковыми являются прежде всего электрохимический метод окисления ароматических производных каталитическое окисление углеводородов в парах и затем метод нагревания со щелочами соединений, заключающих реактивирующую окислительную группу. Примеры такого окисления уже были отмечены выше, при описании применения метода щелочного плавления к р-сульфокислотам антрахинона. [c.188]

Автоклавное щелочное плавление. В этом случае используют водные растворы щелочей. Применяют этот способ при наличии в ароматическом соединении нескольких сульфогрупп, только часть которых замещается гидроксилом. Этим же способом проводят замещение сульфогруппы в аминосульфокислотах, так как в более жестких условиях открытого щелочного плавления аминогруппа также замещается гидроксигруппой. [c.128]

Амино- и оксипроизводные ароматических соединений — весьма важные промежуточные продукты в производстве красителей без них немыслимо получение красителя любого класса. В большинстве случаев их получают обычными методами аминосоединения — восстановлением нитро-, нитрозо- и азосоединений или перегруппировкой гидразосоединений, а оксисоединения — щелочным плавлением. Иногда амино- и оксисоединения получают обменом галогена соответственно на амино- или оксигруппу. Наряду с этими методами существенную роль играет метод взаимных превращений аминосоединений в оксисоединения и обратно, особенно тогда, когда трудно получить продукт указанными выше методами (1-нафтол-4-сульфокислота, 2-нафтиламин-1-сульфокислота). [c.83]

Ароматические сульфосоединения являются промежуточными продуктами для получения фенолов (например, фенола, резорцина, 3-нафтола), в которые эти соединения превращаются при щелочном плавлении. Сульфогруппы вводят также временно для проведения некоторых реакций направленного замещения, например при нитровании или для придания подвижности отдельным атомам или группам. Затем сульфогруппы отщепляются при нагревании с разбавленной серной кислотой под давлением (гидролиз). Различие скорости отщепления может быть использовано для разделения изомеров, например для отделения, и-ксилола от о- и п-ксилолов, так как л -ксилолсульфокислота легче всего гидролизуется. [c.274]

Однако во многих случаях нуклеофильное замещение в неактивированных ароматических соединениях протекает как через арины, так и по механизму, соответствующему схеме (Г.5.58). Тогда перегруппировки наблюдаются в незначительной мере или вообще не наблюдаются, как, например, при щелочном плавлении а- или -нафталинсульфоновых кислот, которые дают исключительно а- или -нафтолы соответственно. Из ароматических сульфоновых кислот при взаимодействии с цианидами металлов также обычно без перегруппировок получаются соответствующие нитрилы. [c.478]

Условия проведения щелочного плавления определяются в значительной степени большей или меньшей подвижностью сульфогруппы в ароматическом соединении. От этого зависит температура, при которой скорость превращения сульфогруппы в оксигруппу становится достаточно большой. В сульфокислотах бензола и его гомологов, а также в р-сульфокислотах нафталинового ряда сульфогруппа мало подвижна. Поэтому для замены их оксигруппой процесс приходится проводить при высо- [c.98]

Условия проведения щелочного плавления определяются в значительной степени подвижностью сульфогруппы в ароматическом соединении. От этого зависит температура, при которой скорость превращения сульфогруппы в оксигруппу становится достаточно большой. В сульфокислотах бензола и его гомологов, а также -сульфокислотах нафталинового ряда сульфогруппа малоподвижна. Поэтому для замены их оксигруппой процесс приходится проводить при высоких температурах (300° С и выше). Получающийся плав достаточно подвижен, и для щелочного плавления используют описанные выше плавильные котлы (стр. 79). Сульфогруппа, занимающая а-положение в нафталиновом ядре, очень подвижна (см. стр. 42). а-Сульфокис-лоты нафталина и его замещенных легко вступают в реакцию со щелочью. Поэтому температура сплавления таких сульфокислот со щелочами колеблется в интервале 150—220° С. [c.80]

Десульфирование охватывает различные типы реакций, обратных реакциям, применяемым для получения сульфонатов, которые обсуждались в предыдущих главах. В ароматическом ряду, где десульфирование употребляется чаще, оно включает гидролитическое расщепление на серную кислоту и ароматическое соединение по реакции (8-7). Другие реакции расщепления связей сера — углерод в ароматическом ряду, такие, как щелочное плавление с получением фенола, здесь не рассматриваются. Примеры десульфирования гетероциклич ских соединений малочисленны, но предполагается, что они десульфируются аналогично ароматическим сульфонатам. С другой стороны, алифатические сульфонаты расщепляются до сульфита через некоторые стадии, обратные перечисленным в гл. 3, хотя число примеров такого рода невелико. [c.370]

Реакция замещения сульфогруппы гидроксилом широко используется для получения фенола, резорцина, нафтолов и других важнейших ароматических фенолов. Этот способ, носящий название щелочного плавления и сводящийся к сплавлению соли сульфокислоты ароматического соединения со щелочью, можно выразить уравнением [c.115]

Кроме перечисленных реакций, важное значение, преимущественно в синтезах продуктов на основе ароматических углеводородов, имеют следующие реакции Сульфирование Нитрование Щелочное плавление солей Восстановление нитросульфокислот соединений [c.319]

Замена сульфогруппы гидроксилом. Введение гидроксила взамен сульфогруппы наиболее доступно и осуществимо для разнообразных ароматических соединений. Оно состоит в нагревании натриевой соли соответствующей сульфокислоты с расплавленной едкой щелочью (или раствором ее) при температуре 200—300°. Этот процесс называется щелочным плавлением сульфокислот и протекает по общему уравнению [c.56]

Эпоксидные смолы с температурой плавления до 182 °С получены при взаимодействии эпихлоргидрина в щелочной среде с продуктом конденсации резорцина с ацетоном [96]. Термостойкие эпоксидные смолы получаются при взаимодействии с эпихлоргид-рином фенолов, полифенолов, образующихся в результате реакции фенолов с ненасыщенными альдегидами (например, с акролеином) [86], дифенолов, получающихся при взаимодействии одноатомных фенолов с ароматическими соединениями, содержащими одну или две винильные группы (стирол, дивинилбензол) [91]. [c.92]

Резорцин получается в качестве продукта разложения при щелочном плавлении многих ароматических соединений. При этом совершенно неожиданно резорцин образуется не только из двузамещенных мета-соединений, но и из двузамещенных орто- и пара-соединений. Так, [c.550]

В преобладающем числе случаев щелочное плавление дает начало оксигруппе, которая способна реактивировать азосочетание— образование при взаимодействии с диазониями характерных окрашенных оксиазосоединений, т. е., иначе говоря, сплавление со щелочами образует азосоставляющие красителей. На этом свойстве основан общий способ определения, как качественного, так и количественного, гидроксильной группы. Если в соединении нет других реактивирующих азосочетание групп [например NHa, NHAr, N(Alk)a и пр. у аминонафтолов и их замещенных], то тогда качественное определение сводится к наблюдению, появляется ли интенсивная окраска, обычно в оранжевый до красного тон, при сливании раствора испытуемого соединения и соды с раствором достаточно удобной для приготовления диазониевой соли. В качестве таких солей пользуются или хлористым фенилдиазонием (из анилина) или хлористым -нитрофенилдиазонием (из л-нитроанилина). Последний предпочитают ввиду его относительной стойкости. Раствор диазониевой соли ие должен заключать свободной "минеральной кислоты, исключаемой прибавлением уксуснокислого натрия, так чтобы при смачивании Конго-бумажки употребляемым раствором она оставалась красной. Для количественного анализа ароматических оксисоединений применяют раствор хлористого л-нитрофенилдиазония определенного титра. Для приготовления его можно пользоваться таким приемом [c.182]

В результате реакции щелочного плавления образуются гидроксисоединения, которые в большинстве случаев могут взаимодействовать с солями диазония, образуя окрашенные соединения — азокрасители. На этом свойстве гидроксипроизводных основан общий метод как качественного, так и количественного определения ароматических гидроксисоединений. Если в соединении нет амино- или замещенных аминогрупп [NH2, NHAг, Ы(А1к)г], так же активирующих азосочетание, то качественное определение сводится к следующему сливают раствор испытуемого соединения, соды и диазосоединения. Появление интенсивной окраски (обычно от оранжевой до красной) указывает на наличие в испытуемом соединении гидроксигруппы. В качестве диазосоединений обычно ис- [c.152]

Стадия сульфирования ароматических соединений является промежуточным этапом при синтезе некоторых фенолов. После сульфирования натриевую соль сульфокислоты подвергают щелочному плавлению с едким натро.м, содержащи.м только небольшое количество воды. Из образующегося фенолята действием кислоты затем выделяют свободный фенол [c.450]

При переводе амино-Г-кислоты (2-нафтиламин-6,8-дисульфокислоты) в j-кислоту (2-амино-8-нафтол-6-сульфокислоту) происходит неполное щелочное плавление. Оно основано на том, что группа —SO3H в р-положении отщепляется при плавлении значительно легче, чем в а-положении. Тот же метод применяется для превращения 2-нафтиламин-5,7-дисульфокислоты в И-кислоту (2-амино-5-нафтол-7-сульфокислоту), являющуюся изомером у-кис-лоты. 2-Нафтиламин-5,7-дисульфокислота получается из 2-наф-тйламин-1,5,7-трисульфокислоты путем гидролиза под действием серной кислоты. В зависимости от местоположения сульфогрупп в ароматической системе они более или менее прочно связаны с ней, что может быть использовано для разделения некоторых соединений. Например, при нагревании трех моносульфокислот ксилола с разбавленной H2SO4 при 170—180° под давлением легче всего расщепляется ж-ксилолсульфокислота. [c.298]

В преобладающем числе случаев при щелочном плавлении образуется оксигруппа, которая способна активировать азосочетание, т. е. образование при взаимодействии с солями диазония характерных окрашенных оксиазосоединений, иначе говоря, при сплавлении сульфокислот со щелочами образуются азосоставляющие красителей. На этом свойстве основан общий способ как качественного, так и количественного определения гидроксильной группы. Если в соединении нет других активирующих азосочетание групп [например, NH2, NHAr, N(Alk)2 и тому подобные группы у аминонафтолов и их замещенных], то качественное определение сводится к наблюдению, появляется ли интенсивная окраска, обычно от оранжевого до красного тонов, при сливании раствора испытуемого соединения к соды с раствором диазосоединения. В качестве диазосоединений обычно пользуются или хлористым бензолдиазонием (из анилина) или хлористым п-нитробензолдиазонием (из л-нитроанилина). Последний предпочитают ввиду его относительной стойкости при хранении. Раствор диазониевой соли не должен содержать свободной минеральной кислоты поэтому к раствору прибавляют уксуснокислого натрия до отрицательной реакции на кислоту по бумажке конго. Для количественного анализа ароматических оксисоединений применяют раствор хлористого л-нитробензолдиазония определенного титра. [c.352]

Как изложено выше, гидроксильная группа обычно вводится в ароматическое ядро путем замещения сульфогруппы. Кроме этого, наиболее широко применимого, способа имеются для частных случаев другие способы введения оксигруппы, например превращения ЫНг-группы или обмен С1-атома на гидроксил. Об этих методах сказано ниже (см. гл. VII, VIH, IX). Существуют еще способы и непосредственного введения ОН-группы в ароматическое ядро, однако не все они имеют значение для практики. Таковыми являются прежде всего электрохимический метод окисления ароматических производных, каталитическое окисление углеводородов в парах и затем метод нагревания со щелочами соединений, содержащих активирующую окисление группу. Примеры последнего типа превращений уже были приведены при описании применения метода щелочного -плавления к -сульфокислотам антрахинона. Сюда же относится уже рассмотренное (см. гл. I, стр. 68) образование о-нитрофснола при действии едкого кали на нитробензол. [c.356]

Действием щелочей на бензантрон в спиртовой среде при температуре около можно получить дибензантронил (V) в качестве конечного продукта На основании сказанного в гл. I о действии анионоидных реагентов на ароматические соединения и в гл. VI о реакционной способности места 2 у антрахинона при щелочном плавлении легко объяснить отмеченное выше образование 2,2 -дибензантронила (V) как проходящее через стадию присоединения элементов щелочи (КОН) к атому Сг с соответствующей энолизацией карбонильной группы (VII) [c.727]

Процесс гидроксилирования получил широкое применение в технологии промежуточных продуктов. Он заключается в замещении гидроксилом атома хлора или сульфогруппы в ароматических соединениях. Это превращение осуществляют обычно действием расплавленных гидроокисей щелочных металлов NaOH или КОН (щелочное плавление). Процесс этот является основным для получения фенолов. Химизм процесса плавления в общем виде может быть выражен следующим уравнением [c.81]

Основы этих механизмов обсуждались в гл. 5. Предпосылкой для реализации аринового механизма является легкая нуклеофугная отщепляемость заместителя (отщепление галогенида, элементарного азота, SO2, СО) и наличие легко электрофугно отщепляющегося орто-заместителя. Если последнее требование не выполнено (как в случае о-водорода), то в качестве нуклеофилов приходится использовать очень сильные основания — амиды щелочных металлов, литийорганические соединения. В противоположность этому активированные арены не склонны к легкому депротонированию, так что ариновый механизм здесь не является предпочтительным. Известное щелочное плавление ароматических сульфокислот проходит не по ариновому механизму, а по типу присоединения — отщепления [463]. [c.423]

Если в ароматическом соединении имеется несколько сульфогрупп, а заместить гидроксилом нужно только одну, то применяют способ автоклавного щелочного плавления, при котором используют водные растворы щелочей. При этом в ряду нафталина в первую очередь замещаются сульфогруппы, расположенные в а-положениях. Этим же способом проводят замещение сульфогруппы в аминосульфокислотах, так как при открыто м щелочном плавлении с Бысококонцентрированной щелочью аминогруппа также замещается оксигруппой. [c.17]

Сульфирование органических соединений ароматического ряда и щелочное плавление арилсульфонатов широко применяются в химической, промышленности в процессах синтеза син-тетаческих моющих средспв, красителей, лекарственных веществ, мономеров для производства пластических масс, химических волокон. [c.5]

Автор не ставил перед собой задачу детального рассмотрения механизма процессов сульфирования и щелочного плавления ароматических соединений, поскольку теоретические основы этих процессов с исчерпывающей полнотой освещены в капитальных трудах Н. Н. Ворожцова, И. С. Иоффе [c.5]

В 1870 г. в Германии и в России (на фабрике Рабенек в г. Щелково) было организовано- производство синтетического красителя ализарина ш анграхинона с /применением в крупном промышленном масштабе как процесса сульфирования антрахинона, так и процесса щелочного плавления серебристой соли (натриевой соли 2-сульфокислоты антрахинона). С этого времени в анилинокрасочной промышленности наряду с галоиди-рованием, нитрованием, восстановлением нитросоединений, диазотированием аминосоединений и различными процессами конденсации стали основными процессами также сульфирование ароматических соединений и щелочное плавление сульфокислот. [c.7]

На основании сказанного в гл. 1 о действии анионоидны.х реагентов на ароматические соединения и в гл. VI о реакционной способности места 2 у аитрахинона при щелочном плавлении легко объяснить отмеченное выше образование 2,2 -дибензантронила (V) как про-ходящее через стадию присоединения элементов щелочи (КОН) к атому Сг с соответствующей эноли. ,ацие11 карбонильной группы (VII) [c.727]

В промышленности основного органического и нефтехимического синтеза сульфирование ароматических соединений имеет значение главным образом для получения поверхностно-активных вещестн (ПАВ) типа алкилбензолсульфонатов. Другое применение этой реакции для получения многотоннажных продуктов состоит в про- изводстве некоторых фенолов (фенола, крезолов, резорцина, нафтола) путем сульфирования и последующего щелочного плавления арилсульфонатат-....... [c.389]

При щелочном плавлении п-толуолсульфокислоты образуется только и-крезол. Аналогично, из мезитиленсульфокислоты, которая не имеет водорода в орго-положении и не может образовывать промежуточное соединение типа дегидробензола, образуется мезитиленол. Это также подтверждает, что реакция имеет характер ароматического замещения типа 5iv и является результатом нуклеофильной атаки иона НО" на углерод С-1. [c.469]

В промышленных синтезах процессы сульфирования используются для последующего превращения сульфогруппы в гидроксильную группу путем щелочного плавления солей сульфокислот (например, при получении фенола из бензосульфокислоты, р-нафтола изнафталин-Р-сульфокислоты (стр. 491 исл.), а также для превращения водонерастворимых ароматических соединений в растворимые, например в свободные сульфокислоты или их натриевые и другие соли (применяется главным образом в производстве красителей). [c.319]

Помимо графита и кремния, которые могут применяться в свободном или элементарном состоянии брикетированными с помощью глины, глинозема или жидкого стекла -, были также предложены многие другие каталиваторы. В качестве примеров можно упомянуть , огнеупорные или содержащие кремнезем кирпичи, пропитанные солями меди, или такие огнеупорные материалы, как хромовые и никелевые стали, ферросилиций, карбид кремиия , окиси хрома, вольфрама, ванадия или урана, или их смеси хром, вольфрам, молибден или сплавы этих металлов Последние из упомянутых металлов устойчивы к действию высоких температур и не благоприятствуют отложению угля. Были предложены также элементы селен, теллур и таллий или соединения их Имеются указания также и на то, что газообразные парафиновые или олефиновые углеводороды (при температуре от 400 до 1100°) подвергались пиролизу в присутствии паров металлов с температурой плавления ниже 500° (за исключением щелочных металлов) Как правило, катализаторы, применяемые для превращения газообразных парафинов в ароматические углеводороды, могут быть также применены и для аналогичных пирогенетических реакций газообразных олефинов. Ароматиче- [c.203]

Сжимаемость. Коэффициент сжимаемости определяется как относительное уменьшение объема на единицу давления при постоянной температуре. Для органических кристаллов коэффициент сжимаемости, как и коэффициент теплового расширения, значительно больше, чем для типичных неорганических веществ (исключая щелочные металлы), что опять-таки связано со сравнительно плохо упакованными структурами кристаллов органических веществ. Значения коэффициентов для металлов, тугоплавких окислов и неорганических солей обычно от 0,3-10 до 6-10 см -кг- -. Для щелочных металлов характерны значения от 1 10 до 6-10 см - кг" -, а для органических кристаллов — от 2-10 до 5-10 см -кг -. Сжимаемость бензола и гексана вблизи точки плавления исследовалась Стэйвели и Парамом [6881. Исследование кристаллических нормальных парафинов проведено Мюллером [450], который измерял методом дифракции рентгеновских лучей деформации решетки вдоль цепей и различных кристаллографических осей кристаллов под давлением до 1500 атм. Он показал, что сжимаемость вдоль оси цепочек молекул примерно в десять раз меньше, чем в перпендикуляр-Бом направлении. Пожалуй, наиболее обширное исследование сжимаемости органических кристаллов провел Бриджмен [87], который определил сжимаемость большого ряда органических кристаллов до высоких давлений порядка 4-10 кг-сж 2. Среди исследованных Бриджменом соединений были вормальные и циклические парафины, ароматические конденсированные циклические системы, органические производные, содержащие галогены, кислород, азот, серу и фосфор. Обобщение исследований Бриджмена до 1948 г. и другие данные по сжимаемости твердых веществ можно найти в его монографии [88]. [c.54]

Простейщие алкильные производные щелочных металлов — бесцветные твердые вещества, за исключением высщих алкильных производных лития, которые при комнатной температуре — жидкости. Арильные и аралкильные производные, хотя и твердые тела, но имеют тенденцию к окрашиванию, и интенсивность окраски (обычно от желтой до красной) тем глубже, чем тяжелее молекула или чем больше число ароматических групп в молекуле. Окраска также углубляется у соединений металла с большим атомным числом. Окрашенные соединения натрия, такие, как хорошо известные бензилнатрий и трифенилметилнат-рий, обладают пониженной реакционной способностью и являются единственными алкильными производными этого металла, растворимыми в эфире. Как упоминалось выше, алкильные производные щелочных металлов в общем не имеют ни определенно выраженной температуры плавления, ни температуры кипения, а при нагревании разлагаются. Исключением являются высшие алкильные производные лития они имеют низкую, но определенную летучесть [c.85]