Пассивность адсорбционная

Предлагалось много теорий пассивного состояния обзор их дан в ряде работ [3, 4, 5, 11, 15]. Остановимся здесь в основном на некоторых, имеющих наиболее важное значение рассмотрим пленочную теорию пассивности, адсорбционную теорию и теорию значности (теорию электронных конфигураций). [c.298]

Пленочная и адсорбционная теории пассивности металлов [c.481]

Торможение процесса растворения по адсорбционному механизму должно иметь особое значение на стадии перехода от активного состояния металла к пассивному. [c.484]

Очень большая замедленность анодной реакции ионизации металла имеет место при возникновении анодной пассивности (см. с. 305). Анодная поляризация металлов в определенных условиях может облегчать переход металлов в пассивное состояние (образование на металле первичных фазовых или адсорбционных защитных пленок), что сопровождается резким торможением анодного процесса с соответствующим самопроизвольным падением плотности тока и значительным смещением потенциала электрода в положительную сторону (участок ВЕ на рис. 137) до значений, достаточных для протекания нового анодного процесса, обычно выделения кислорода [участок EF кривой (Ко обр E>EF на рис. 137]. Значение этого вида анодной поляризации рассчитать нельзя и его берут обычно из опытных данных. [c.197]

Адсорбционная теория пассивности металлов предполагает возникновение на металлической поверхности моиомолекулярных адсорбционных слоев кислорода. [c.308]

Эффект увеличения скорости растворения металла наблюдается, если скачок потенциала сосредоточен в ионном двойном слое. Эффект снижения скорости растворения металла (пассивность может наблюдаться, если скачок потенциала приходится на поверхностный слой металла анодная поляризация уменьшает кинетическую энергию поверхностных электронов (поверхностного уровня Ферми), что приводит к усилению их связи с поверхностными положительными ионами металла и, как следствие этого, к уменьшению свободной энергии и адсорбционной способности поверхности металла. [c.311]

Для объяснения всех явлений, наблюдаемых при пассивности металлов, необходимо сочетание двух основных теорий пассивности — пленочной и адсорбционной, которые не исключают, а дополняют друг друга, описывая пленочную или адсорбцион- [c.311]

Так, Г. В. Акимовым и В. П. Батраковым была предложена гипотеза (1956 г.) относительно пленочно-адсорбционной природы пассивности нержавеющих сталей (рис. 214). Согласно этой гипотезе, на поверхности нержавеющих сталей имеется тонкая, эластичная и плотная защитная пленка. Под пленкой и в порах пленки находятся атомы или ионы кислорода (или более сложные комплексы окислителя), хемосорбированные металлом. Поверхность, имеющая защитную пленку, приобретает потенциал, близкий к окислительно-восстановительному потенциалу коррозионной [c.312]

Рис. 214. Схематическое изображение пленочно-адсорбционной пассивности поверхности нержавеющей хромоникелевой стали

Н. Д. Томашов и Г. П. Чернова также считают более правильным говорить о пленочно-адсорбционном механизме торможения анодного процесса растворения металлов при их пассивности. При наличии сплошных пленок на поверхности металла адсорбционный механизм торможения анодного процесса, по мнению этих авторов, является добавочным и должен быть отнесен к этим пленкам, а не к поверхности металла. [c.312]

Таким образом, явление пассивности состоит в сильном замедлении анодного процесса растворения металлов вследствие изменений заряда и свойств поверхности металлов, вызванных образованием на ней адсорбционных, фазовых или адсорбционно-фазовых пленок окислов или других соединений. [c.312]

Перепассивация при адсорбционном характере пассивности обусловлена ухудшением защитных свойств адсорбционного слоя кислорода. [c.314]

Существует две основные теории пассивности металлов. Согласно первой — пленочной теории па(. сивного состояния, торможение процесса растворения металлов наступает в результате образования на их поверхности фазовой пленки согласно второй—адсорбционной теории, для пассивирования металла достаточно образование мономолекулярного слоя или заполнения только части поверхности металла атомами кислорода или кислородосодержащих соединений. [c.62]

Пленочная и адсорбционная теории не противоречат друг другу, но дополняют одна другую, и в ряде случаев только сочетанием обеих теорий можно объяснить различные случаи пассивного состояния металлов. [c.62]

Несмотря на широкую распространенность способа повышения коррозионной стойкости поверхности металлов пассивными пленками, все же большое число явлений, наблюдаемых ири пассивации, не может быть объяснено только одним защитным эффектом фазовой пленки. Так, например, при изучении пассивности нержавеющих сталей Г, В. Акимов пришел к выводу, что большая часть поверхности закрыта фазовой пленкой, под которой и в ее порах находятся адсорбционные атомы или ноны кислорода. [c.63]

Адсорбционная теория пассивности. Основной механизм защиты металлов, согласно адсорбционной теории пассивности, заключается в насыщении валентностей поверхностных атомов металла путем образования химических связей с адсорбирую- [c.63]

Более дешевые и доступные сорбенты (силикагели и макропористые стекла) специально обрабатывают для того, чтобы их сделать адсорбционно пассивными — проводят этерификацию [246] или силанизацию поверхности [248]. [c.104]

Согласно второй точке зрения, металлы, пассивные по определению 1, покрыты хемосорбционной пленкой, например, кислородной. Такой слой вытесняет адсорбированные молекулы НаО и уменьшает скорость анодного растворения, затрудняя гидратацию ионов металла. Другими словами-, адсорбированный кислород снижает плотность тока обмена (повышает анодное перенапряжение), соответствующую суммарной реакции М гё. Даже доли монослоя на поверхности обладают пассивирующим действием [16, 17]. Отсюда следует предположение, что на начальных этапах пассивации пленка не является диффузионно-барьерным слоем. Эту вторую точку зрения называют адсорбционной теорией пассивности. Вне всякого сомнения, образованием диффузионно-барьерной пленки объясняется пассивность многих металлов, пассивных по определению 2. Визуально наблюдаемая пленка сульфата свинца на свинце, погруженном в НаЗО , или пленка фторида железа на стали в растворе НР являются примерами защитных пленок, эффективно изолирующих металл от среды. Но на металлах, подчиняющихся определению 1, основанному на анодной поляризации, пленки обычно невидимы, а иногда настолько тонки (например, на хроме или нержавеющей стали), что не обнаруживаются методом дифракции быстрых электронов . Природа пассивности металлов и сплавов этой группы служит предметом споров и дискуссий вот уже 125 лет. Представление, что причиной пассивности всегда является пленка продуктов реакции, основано на результатах опытов по отделению и исследованию тонких оксидных пленок с пассивного железа путем его обработки в водном растворе К1 + или в ме-танольных растворах иода [18, 19]. Анализ электроно рамм пле- [c.80]

С другой стороны, адсорбционная теория опирается на тот факт, что большинство металлов, подчиняющихся определению 1, являются переходными металлами в периодической системе (т. е. они имеют электронные вакансии или неспаренные электроны в -оболочках атома). Наличие неспаренных электронов объясняет образование сильных связей с компонентами среды, особенно с Оа, который также содержит неспаренные электроны (что приводит к появлению парамагнетизма) и образует ковалентные связи в дополнение к ионным. Кроме того, переходные металлы имеют высокую температуру возгонки по сравнению с непереходными, что благоприятствует адсорбции компонентов окружающей среды, так как атомы металла стремятся остаться в кристаллической решетке, а образование оксида требует выхода из нее. Образование химических связей при адсорбции кислорода переходными металлами требует большой энергии, поэтому такие пленки называются хемосорбционными, в отличие от низкоэнергетических пленок, называемых физически адсорбированными. На поверхности непереходных металлов (например, меди и цинка) оксиды образуются очень быстро и любые промежуточные хемосорбционные пленки являются короткоживущими. На переходных металлах хемосорбированный кислород термодинамически более стабилен, чем оксид металла [22]. Многослойная адсорбция кислорода, характеризующаяся ослаблением связей с металлом, приводит с течением времени к образованию оксидов. Но подобные оксиды менее существенны при объяснении пассивности, чем хемосорбционные пленки, которые продолжают образовываться в порах оксида. [c.81]

Измеренные химические эквиваленты для вещества пассивной пленки около 0,01 Кл/см ) соответствуют (при факторе шероховатости 4) одному слою атомов кислорода (г = 0,07 нм), на котором хемосорбирован один слой молекул кислорода (г = 0,12 нм), следовательно, адсорбционная пассивная пленка может быть пред- [c.81]

Согласно адсорбционной теории, пассивность хрома и нержавеющих сталей, благодаря их повышенному сродству к кислороду, может достигаться путем непосредственной хемосорбции кислорода из воздуха или водных растворов. Количество кислорода, адсорбированного таким образом, имеет тот же порядок величины, что и пассивная пленка на железе, образованная путем анодной пассивации или пассивации в концентрированной азотной кислоте или хроматах [27]. Сходным образом атмосферный кислород может адсорбироваться непосредственно на железе и запассивировать его в аэрируемых щелочных растворах, а также в растворах близких к нейтральным с повышенным парциальным давлением кислорода . [c.82]

Первичная пассивная пленка вырастает в многослойную адсорбционную структуру М-О-Н, которая может считаться аморфным нестехиометрическим оксидом. По своим защитным свойствам он заметно отличается от стехиометрического оксида, в который он в конце концов может превратиться. [c.84]

С другой стороны, согласно адсорбционной теории [16], ионы С1 адсорбируются на поверхности металла, конкурируя с растворенным О2 или ОН . Достигнув поверхности металла, С1 способствует гидратации ионов металла и облегчает переход их в раствор, в противоположность влиянию адсорбированного кислорода, который снижает скорость растворения металла. Иначе говоря, адсорбированные ионы С1 повышают ток обмена (снижают перенапряжение) для анодного растворения перечисленных металлов по сравнению с наблюдаемым для поверхности, покрытой кислородом. В результате железо и нержавеющие стали часто невозможно анодно запассивировать в растворах, содержащих значительные концентрации С . Напротив, металл продолжает растворяться с высокой скоростью как при активных, так и при пассивных значениях потенциала. [c.84]

Хорошее соответствие между наблюдаемым и предсказанным критическим составом сплава свидетельствует не только о влиянии электронной конфигурации на пассивность, но и об адсорбционной структуре пассивной пленки . [c.97]

В чистой влажной атмосфере без активатора и защитной пленки поляризационная диаграмма может быть представлена серией анодных и катодных поляризационных кривых. При внесении образца во влажную атмосферу (при i = 0) начальный потенциал железа оказывается равным 0,15—0,25 В, т. е. находится в области пассивного состояния. По мере возникновения адсорбционных слоев влаги первичная окисная пленка на железе разрушается, поверхность металла активируется, а потенциал смещается в отрицательную область (вдоль пунктирного участка анодных кривых К, V t [c.37]

Полученные данные лншь частично > арактеризуют активное, пассивное II трапспассивпое состояния металлов и определяют условия, при которых можно ожидать реализации каждого из них. Они ничего не говорят о причинах перехода металла из активного состояния в пассивное и из пассивного е1 транспассивное. Для объяснения явления пассивности были предложены две теории — пленочная и адсорбционная. В пленочной, или фильмовой (Кистяковский), теории пассивности, берущей начало от Фарадея, предполагается, что переход металла из активного состояния в пассивное вызван образованием на его поверхности тонкого, обычно оксидного, слоя, отделяющего металл от окружающей среды и препятствующего, таким образом, его растворению. Образующийся оксидный слой имеет толщину в несколько молекулярных слоев, и его можно рассматривать как фазовый оксид. Чем совершеннее структура оксидного слоя, чем меньше в нем разрывов и дефектов, тем полнее пассивация и тем меньше скорость растворения металла в пассивном состоянии. Одним из доказательств справедливости пленочной теории служит от факт, что для многих металлов, например для меди, [c.481]

Согласно адсорбционной теории наступление пассивного состояния не обязательно связано с образованием полимолекулярной сксндной пленки. Оно может быть достигнуто также за счет торможения процесса растворения, вызванного адсорбированными атомами кислорода. Появление кислородных атомов на поверхности металла в результате разряда ионов 0Н (или молекул воды) может происходить при потенциалах более низких, чем те, при которых выделяется кислород или образуются оксиды. Адсорбированные атомы кислорода пассивируют металл, или создавая на его поверхности сплошной мономолекулярный слой, или блокируя наиболее активные участки поверхности, или, наконец, изменяя эффективную величину скачка потенциала на границе металл — раствор. Представление о сплошном мономоле1сулярном слое кислородных атомов как о причине пассивности металлов не дает ничего принципиально нового по сравнению с пленочной теорией пассивности, тем более, что такой слой трудно отллчить от поверхностного оксида. По количеству кислорода мономолекулярный слой его адсорбированных атомов (или молекул) при плотной упаковке эквивалентен двум — четырем молекулярным слоям, составленным из поверхностного оксида. [c.483]

Переход металла из активного в пассивное состояние носит название пассивации, а обратный процесс — активации или де-пасснвации. Пассивный металл с термодинамической точки зрения не. является более благородным, чем активный, а замедление коррозионного процесса происходит благодаря образованию иа металлической поверхности фазовых или адсорбционных слоев, тормозящих анодный процесс. [c.59]

Предполагается, что для возникновения пассивного состояния нет иеобходи-мости в полном заполнении всей поверхности адсорбированными кислородными атомами для этого достаточно адсорбции кислорода только на наиболее активных анодных участках (по углам и на ребрах кристаллическо решетки металла). В. этом варианте адсорбционная теория является как бы дальнейшим развитием пленочной теории при допущении пару-и епия сплошности защитного слоя. [c.64]

Таким образом, имевшийся ранее на металле ионггый скачок потенциала (рис. 24) заменяется сложным адсорбцион-но-иониым скачком потенциала. В результате происходит сдвиг пбше1о. электродного потенциала в положительную сторону и ионизация металла уменьшается. Количество кислорода по этому варианту пассивации меньше, чем требуется по расчету для создания мономолекулярного слоя. Характерным примером зависимости пассивности от количества кислорода, адсорбированного поверхностью металла по вышеупомянутому механизму, являются данные Б. В. Эршлера, согласно которым при покрытии только 6% поверхности илатииы адсорбированным кислородом ее потенциал в растворе НС1 изменяется и положительную сторону на 0,12 в и одновременно скорость анодного растворения уменьшается в 10 раз. [c.65]

Мвханиам пассивности объясняется в настоящее время при помощи двух теорий - плёночной и адсорбционное , в соответствии с пленочной теорией пассивности на поверхности металлов предполагается образование слоев продуктов реакции, окислов металлов или других соединений, которые отделяет металл от корро-вионной среды, препятствуя диффузии реагентов и тем самым С1шжая скорость растворения металлов. [c.38]

При влажности ниже 75 % повышение температуры может привести к высыханию поверхности и уплотне-иию продуктов коррозия. Повышение температуры при влажности воздуха выше 75 % способствует ускорению коррозионного процесса, так как в этих условиях продукты коррозии плохо уплотняются, а катодный процесс активируется из-за облегчения подвода кислорода и повышения скорости его ионизации. Вместе с те м благодаря диффузии кислорода к поверхности металла в морской атмосфере облегчается наступление его пассивного состояния. Поэтому в морской атмосфере скорость коррозии меньше, чем в морской воде, а поражение поверхности сравнительно равномерно даже в зоне сварного шва, так как полярность шва в адсорбционной пленке мало влияет на общие орроз ионные потери. [c.189]

Это справедливо, когда металлы после травления находятся на воздухе. Если их шлифуют, лойальные высокие температуры, возникающие на поверхности, приводят к образованию заметных количеств оксида, но это не пассивная пленка. Для обнаружения адсорбционных пленок, в том числе и пассивирующих, используют метод дифракции медленных электронов. — Примеч. авт. [c.80]

Еще Фладе заметил [6], что пассивная пленка на железе тем дольше остается устойчивой в серной кислоте, чем длительнее была предварительная пассивация железа в концентрированной азотной кислоте. Другими словами, пленка стабилизируется продолжительной выдержкой в пассивирующей среде. Франкенталь [17] заметил также, что хотя для пассивации 24 % Сг—Ее в 1 н. НаЗО достаточно менее монослоя Оа (измерено кулонометрически), пленка становится толще и устойчивее к катодному восстановлению, если сплав некоторое время выдержать при потенциалах положительнее потенциала пассивации (см. рис. 5.1). Возможно,. наблюдаемое стабилизирующее действие является результатом того, что положительно заряженные ионы металла проникают в адсорбированные слои отрицательно заряженных ионов и молекул кислорода благодаря сосуществованию противоположных зарядов поддерживается тенденция адсорбционной пленки к стабилизации. Данные метода дифракции медленных электронов для одиночных кристаллов никеля [28], например, свидетельствуют о том, что предварительно сформированная адсорбционная пленка состоит из упорядоченно расположенных ионов, кислорода и никеля, находящихся на поверхности металла приблизительно в одной плоскости. Этот первоначальный адсорбционный слой более термоустойчив, чем оксид N10. При повышенном давлении кислорода на первом слое образуется несколько адсорбционных слоев, состоящих, возможно, из Оа. В результате образуется аморфная пленка. С течением времени в такую пленку могут проникать дополнительные ионы металла, особенно при повышенных потенциалах, становясь подвижными в пределах адсорбированного кислородного слоя. Окамото и Шибата [29] показали, что пассивная пленка на нержавеющей стали 18-8 содержит НаО аналогичные результаты получены для пассивного железа [30]. [c.83]

Согласно адсорбционной теории, критический потенциал объясняют с точки зрения конкуренции адсорбции С1" и кислорода на пассивной пленке [32, 37]. Металл имеет большее сродство к кислороду, чем к ионам С1 , но если значение потенциала повышается, концентрация С1 возрастает, так что в конце концов ионы С1 могут заместить адсорбированный кислород. Наблюдаемый индукционный период — это время, которое требуется для успешной конкурирующей адсорбции на благоприятных участках поверхности металла, а также время проникновения С1" в пассивную пленку. Как было показано выше, в отличие от кислорода, адсорбция ионов С1" снижает анодное перенапряжение для растворения металла, чем объясняется более высокая скорость коррозии на участках, где произошло замещение. Другие анионы (например, ЫОз или 80 ), не разрушающие пассивную пленку и не вызывающие питттинг, конкурируют с С1" за места на пассивной поверхности. В связи с этим необходимо сдвигать потенциал до еще более высоких значений, чтобы увеличить концен- [c.87]

Структура пассивной пленки на сплавах, как и пассивной пленки вообще, была описана и теорией оксидной пленки и адсорбционной теорией. В соответствии с оксидно-пленочной теорией, защитные оксидные пленки формируются на сплавах с содержанием легирующего компонента выше критического, а незащитные — на сплавах ниже критического состава. В случае преимущественного окисления пассивной составляющей сплава, например хрома, защитные оксиды (такие как СГаОз) формируются, только если содержание хрома в сплаве превышает определенный уровень. Эта точка зрения не позволяет делать никаких количественных прогнозов, а тот факт, что пассивная пленка на нержавеющих сталях может быть катодно восстановлена и не соответствовать стехиометрическому составу, остается необъясненным. Согласно адсорбционной теории, в водной среде кислород хемо-сорбируется на Сг—Ре-сплавах выше критического состава, обеспечивая пассивность, но на сплавах ниже критического состава он реагирует с образованием непассивирующей оксидной пленки. Насколько данный сплав благоприятствует образованию хемосорбционной пленки или пленки продуктов реакции, зависит от электронной конфигурации поверхности сплава, особенно от взаимодействия -электронов. Так называемая теория электронной конфигурации ставит в связь критические составы с благоприятной конфигурацией -электронов, обеспечивающей хемосорбцию и пассивность. Теория объясняет природу взаимодействия электронов, определяющую, какой из компонентов придает сплаву данные химические свойства, например, почему свойства никеля преобладают над свойствами меди в медно-никелевых сплавах, содержащих более 30—40 % N1. [c.91]

При катодной поляризации хрома, нержавеющих сталей и пассивного железа пассивность нарушается вследствие восстановления пленки пассивирующего оксида или пленки адсорбционного кислорода (в зависимости от принятой точки зрения на природу пассивности). К тому же, согласно адсорбционной теории, атомы водорода, образующиеся при разряде ионов Н+ на переходных металлах, стремятся раствориться в металле. Растворившийся в металле водород частично диссоциирован на протоны и электроны, а электроны способны заполнять вакансии -уровня атомов металла. Следовательно, переходный металл, содержащий достаточное количество водорода, более не в состоянии хемосорбиро-вать кислород или пассивироваться, так как у него заполнены -уровни. [c.98]

При влажности ниже 75 % иовышсние температуры люжст привести к высыханию поверхности и унлотне-иию продуктов коррозии. Повышение температуры пр влажности воздуха выше 75 % способствует ускорению коррозионного процесса, так как в этих условиях продукты коррозии плохо уплотняются, а катодный процесс активируется из-за облегчения подвода -кислорода и повышения скорости его ионизации. Вместе с тем благодаря диффузии кислорода к поверхности металла в морской атмосфере облегчается наступление его пассивного состояния. Поэтому в морской атмосфере скорость коррозии меньше, чем в морской воде, а поражение поверхности сравнительно равномерно даже в зоне сварного шва, так как лоляряость шва в адсорбционной пленке мало влияет а общие коррозионные потери. Весьма существенное влияние на скорость коррозии и механизм образования продуктов окисления оказывает загрязненность атмосферы. Наибольшую опасность представляет сернистый ангидрид (ЗОз) и на порядок меньше — соли хлоридов. Продукты коррозии, вследствие своей гигроскопичности и рыхлой структуры, поглощают из воздуха ЗОг, который взаимодействует с железом с образованием сульфита и сульфата закиси железа. Обе солп окисляются на воздухе и гидролизуются в воде с образованием окислов железа и серной кислоты по схеме [c.189]

Адсорбция. Различают два вида адсорбции дифильных молекул. На границах раздела вода — неполярная фаза (вода — воздух, вода — углеводород) адсорбция имеет, по определению П. А. Ребиндера, пассивный характер, так как происходит путем , выталкивания углеводородных радикалов нз водной фазы вследствие интенсивного взаимного притяжения полярных молекул воды. Носителем поверхностной активности при адсорбции из воды на границе с неполярной фазой служит углеводородный радикал. Уменьщение энергии Гиббса в этом процессе достигается такой ориентацией молекул ПАВ в адсорбционном слое, при которой гидрофобная часть молекулы в большей или меньшей степени переходит в неполярную ф аз у, полярная группа остается в воде (йр я м а я ориентаЙ . Такая адсорбция является неспецифической, для нее характерно подчинение правилу Дюкло — Траубе. [c.6]

Пассивацию могут вызывать также и солевые пленки, образующиеся при растворении металла. Согласно адсорбционно-электрохимической теории пассивности пассивация связана с появлением на поверхности металла монослоя или даже долей монослоя адсорбированного кислорода. Адсорбированный кислород изменяет энергетическое состояние поверхностных атомов, блокирует активные центры растворения металла и изменяет структуру двойного слоя. Иногда необходимо учитывать одновременно пассивацию за счет образования как фазовых, так и двумерных оксидных или гидрооксидных слоев. Поэтому пленочную и адсорбционно-электрохимическую теории не следует противопоставлять друг другу. [c.367]

Пассивацию могут вызывать солевые пленки, образующиеся при растворении металла. Пленочная теория развивалась в работах В. А. Кистяковского, Н. А. Изгарыщева, Г. В. Акимова, Ю. Эванса и др. Согласно адсорбционно-электрохимической теории пассивности (Б. В. Эршлер, Б. Н. Кабанов, Я. М. Колотыркин и др.) пассивация связана с появлением на поверхности металла монослоя или даже долей монослоя адсорбированного кислорода. Адсорбированный кислород изменяет энергетическое состояние поверхностных атомов, блокирует активные центры растворения металла и изменяет структуру двойного слоя. Иногда необходимо учитывать одновременно пассивацию за счет образования как фазовых, так и двумерных окисных или гидроокисных слоев. Поэтому пленочную и адсорбционно-электро-химическую теории не следует противопоставлять друг другу. [c.382]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология