Теплота по групп, инкрементам

Рассмотрим один частный пример. В аддитивных схемах расчета свойств органических соединений важную роль играют инкременты группы СНг- Уравнение (VI, 1) показывает, что в любой аддитивной схеме инкременты / этой группы, вносимые ею в теплоты образования и теплоты сгорания тех или других соединений, всегда должны быть связаны равенством [c.213]

Подобно этому из уравнения (VI, 12) следует, что сумма инкрементов группы СНг, вносимых ею в теплоту образования и теплоту атомизации любых соединений, для данной температуры всегда должна быть постоянна. Эта сумма определяется уравнением [c.213]

Суммы инкрементов некоторых атомов, атомных групп и связей для теплот образования и сгорания -Ь [c.213]

Подобные равенства можно получить и для инкрементов других атомов, атомных групп или связей. Поэтому любой системе инкрементов для теплот образования (ДЯ ) соответствуют определенные связанные с ней системы инкрементов теплот сгорания (ДЯс) и теплот атомизации (ДЯ ), и наоборот. В табл. VI, 2 приведены для иллюстрации некоторые данные для таких сумм. [c.214]

Для разных классов соединений и для разных гомологических рядов постоянство инкремента группы СНг достигается неодинаково быстро. В табл. VI, 3 приведены теплоты образования AЯf,298 [c.217]

Инкременты группы СНз теплот сгорания и теплот образования высших гомологов нормального строения в жидком и газообразном состояниях по данным [c.218]

Постоянство инкрементов группы СНг для высших гомологов данного ряда, обладающих нормальным строением, имеет место не только для теплот образования или сгорания (и теплот испарения), но в той или иной степени и для некоторых других термодинамических свойств веществ и параметров реакций образования. Оно не ограничивается также одной температурой 298,15 К, а распространяется и на другие температуры, но значения инкрементов при этом изменяются. [c.218]

Инкременты группы СН параметров реакций образования и теплот атомизации для высших алканов нормального строения (я >7) в газообразном состоянии по данным, [c.220]

Инкременты группы СНг теплот образования низших алканов [c.221]

Все это дает возможность во многих случаях приближенно оценивать влияние температуры на инкременты группы СН2 теплоты образования низших гомологов, пользуясь данными табл. VI, 7. [c.222]

Для теплоты адсорбции молекул алифатических сульфидов наблюдается линейная зависимость от числа углеродных атомов. Инкремент на каждую группу СН2 равен — 0,9 ккал/моль. Для молекул алифатических сульфидов изостроения наблюдается снижение общей теплоты адсорбции по сравнению с молекулами соответствующих сульфидов нормального строения. [c.148]

Авторы уделили большое внимание расчетам теплот химических реакций, теплоемкостей, энтропий и летучестей. Кроме задач с непосредственным использованием основных законов химической термодинамики, в пособии приведены интересные примеры, показывающие различные эмпирические и приближенные методы расчетов. Например, рассмотрены расчеты теплот сгорания методами Д. И. Коновалова, Караша, инкрементов, введения поправок на замещение водорода метильными и другими группами, П. Г. Маслова, Франклина, Соудерса, Мэтьюза и Харда. Приближенные методы, играющие большую роль в инженерных расчетах химических процессов, рассмотрены для теплоемкостей, стандартных энтропий и энергий Гиббса. [c.3]

Для многих гомологических рядов органических соединений величины инкремента на группу СНг оказались такими же, какими они были найдены для алканов. Так, гомологическая разность в теплотах сгорания монокарбоновых жирных кислот нормального строения в жидком состоянии равна 156,3 ккал/моль. В работе Грина (12] было показано, что для первичных спиртов нормального [c.28]

Химики в течение многих лет используют таблицы энергий связи, которые позволяют рассчитать теплоты образования, учитывая число и типы связей в молекулах. Энергии связей, введенные Фаянсом [56] и широко использованные Сиджвиком [57] и Полингом [58], были определены простым путем из термохимических данных. Было предположено, что каждая связь данного типа имеет постоянную характеристическую энергию, которая не изменяется при переходе от одной молекулы к другой, и что величины нергии связей являются аддитивными. Другой подход основан на понятии инкрементов групп молекулу рассматривают как сочетание групп атомов, каждой из которых приписывают инкремент энергии сумма этих инкрементов равна теплоте образования молекулы. Очевидно, что эти две концепции близко связаны между собой. [c.101]

Оценка теплот образования алканов на основе инкрементов групп [c.103]

Первым шагом в разработке такой схемы является определение вклада группы —СНз—. Это лучше всего достигается, если учесть, что неразветвленные алканы отличаются от соседних членов в гомологическом ряду на группу СНа, и вклад СНг-группы может быть найден на основе разницы в теплотах образования соседних членов гомологического ряда. Эти значения ААЯ( из табл. 2.5 относят к числу атомов углерода и из графика на рис. 2.1.5 находят вклад теплоты образования метиленовой группы, равный —20,62 кДж/моль. Следующим инкрементом, который необходимо определить, является инкремент метильной группы. Это можно осуществить, вычитая вклад метиленовой группы из теплоты образования неразветвленного алкана н деля остаток пополам (каждый неразветвленный алкан содержит две метильные группы). Найденное таким путем значение инкремента для метильной группы равно —42,26 кДж/моль. При использовании этой схемы для определения разницы в теплотах образования между структурными изомерами нельзя применять единый инкремент группы —СН—. Эту задачу можно разрешить просто, если избрать инкременты групп —СН— и —С— для пространственно [c.105]

Оценка теплот образования циклических, полициклических и мостиковых алканов на основе инкрементов скошенных разобщенных групп и единственных наиболее устойчивых конформаций [c.109]

В [3] проведен теоретический расчет теплот адсорбции и-алканов и показано, что инкремент теплот адсорбции группы СНа на цеолите СаА не для всех углеводородов имеет постоянное значение. [c.468]

Р Инкременты мольной теплоты растворения на отдельные функциональные группы в ациклических соединениях [c.71]

Сравнительно небольшую группу образуют методы вычисления, основанные на принципе аддитивности. Эти методы рекомендованы, в частности, для расчета ряда свойств органических соединений. Наряду с уравнениями, в которых рассматриваемое свойство определяется путем суммирования слагаемых, каждое из которых приписывается атому или группе атомов, в последнее время рекомендованы методы, в которых численные значения этих инкрементов зависят не только от природы частей молекулы, но и от их структуры. Это позволяет получить более точные результаты. К числу таких методов относится метод расчета, разработанный В. М. Татевским [5]. Он основан на учете природы данного тина связи атомов в молекуле соединения и влияния па него атомов, непосредственно связанных с данными атомами (подтип связи). Каждому типу и подтипу связи приписывается определенный вклад в значение рассматриваемого свойства С (он определяется из экспериментальных данных) и расчет величины С сводится к суммированию этих вкладов. Применение этого метода позволило Татевскому и его сотрудникам найти ряд свойств парафиновых углеводородов (мольный объем и плотность, рефракцию, теплоты испарения, образования и сгорания, изобарный потенциал образования, точки кипения, давления пара, магнитную восприимчивость). Указанный метод в настоящее время распространяют и на другие классы органических соединений, для которых удалось найти значения отдельных свойств по мере накопления надежных опытных данных методом Татевского удастся охватить новые классы веществ. [c.8]

Так как углеводородные групповые инкременты должны быть точно определены для получения инкрементов других функциональных групп из данных по теплоте сублимации органических веществ, А. Бонди подробно рассматривает различные классы углеводородных соединений (нормальные и разветвленные алканы, циклоалканы, ароматические [c.205]

Большинство данных то теплотам толимеризации, приведенных в предыдущем разделе, получено из теплот сгорания полимеров и мономеров или вычислено при томощи полуэмпирического метода групп (инкрементов). [c.93]

Тепловой эффект лолимеризации можно измерить прямым методом, проводя реакцию непосредственно в калориметре. Однако этим способом измерения теплового эффекта на практике пользуются редко. Больпшнство данных по тепло-там полимеризации, приведенных в предыдущем разделе, получено из теплот сгорания полимеров и мономеров или вычислено при помощи полуэаширического метода групп (инкрементов). [c.162]

Для первичных спиртов полуразности теплот образования н-бу-тилового и этилового спиртов 72 [ая (Н-С4Н9ОН) - ля (С2Н5ОН) довольно близки к инкрементам группы СН2 для высших нормальных гомологов ряда первичных спиртов, приведенным в табл. VI, 9, и отношение их изменяется с температурой до 1000 К менее чем на 0,07 ккал/моль. [c.222]

Инкременты группы СНг теплот образования 2-метилалканов и 2,2-диметилалканов в газообразном состоянии и отношения аналогичных инкрементов для н- и азо-алканов, рассчитанные по данным [c.225]

Неприменимость в общем случае простых аддитивных схем расчета по инкрементам атомов или связей уже давно привела к введению инкрементов, относящихся к определенным группам атомов или связей (NO2, NH2, СООН и др.). Не останавливаясь на ранних работах, отметим лишь системы групповых инкрементов теплот сгорания, разработанные Карашем ° и Кульбахом . [c.261]

Можно было бы возразить, что растворение спиртов в воде — это неудачный пример стандартного модельного процесса, поскольку в каждом из спиртов алифатическая группа К находится в различном окружении. Однако это обстоятельство оказывает лишь слабое влияние не только на свободную энергию растворения [85], но также и иа энтальпию этого процесса, поскольку теплоты испарения и-алканолЬв линейно зависят от длины цепи [96]. Кроме того, инкремент теплоты испарения на СНг-группу тот же самый как в случае н-алканолов, так и жидких углеводородов [96]. [c.142]

Так, Задо и Фабесик [1] сопоставили адсорбционные свойства неполярного и полярного сорбентов порапаков Q и Т, определили теплоты адсорбции воды, нормальных алканов Сз—Сз, нормальных спиртов С —С4, ацетона, диэтилового эфира, циклогексана и бензола. Разница между теплотами адсорбции компонента на порапаках Р и Т принималась равной энергии специфического взаимодействия, разница в теплотах адсорбции соседних гомологов на каждом сорбенте — инкременту энергии СНа-груипы, разница в теплотах адсорбции нормального спирта и нормального алкана с одинаковым числом углеродных атомов — инкременту гидроксильной группы. Таким способом были рассчитаны инкременты энергий для групп СНа (отдельно в спиртах и алканах), СН3 (в алканах), ОН (в спиртах), Н (в гидроксиле спиртов и воды), О (в эфире и кетоне). [c.95]

Обзор других схем этого типа дан Коксом и Пилчером [54)1 Существует много поправок, которые обычно вводят при наличии в молекуле структурных особенностей, связанных с увеличением пространственного напряжения, что требует введения в схему расчета теплот образования добавочных параметров. Введение таких поправок соблазнительно, однако к ним следует относиться с большой осторожностью. Даже в случае более обоснованного метода расчета молекулярных структур и энергий, основанного на молекулярной механике, чрезвычайно трудно отнести дестабилизацию к наличию в молекуле определенного типа напряжения эти трудности возрастают при использовании для расчетов подхода на основе инкрементов простых групп. Тем не менее, можно построить схему, основанную на инкрементах простых групп, которая способ- [c.104]

Рассмотренные выше схемы, основанные на энергиях связей и инкрементах групп, хотя и могут быть доведены до высокой степени точности, не обладают гибкостью и широтой. Эти качества присущи схемам, включающим молекулярно-механические расчеты (иначе, расчеты, основанные на эмпирических силовых полях), которые в настоящее время широко используют в органической химии. В данном разделе обсуждение этих схем ограничено применением их для определения теплот образования, разницы энергий, энергий напряжения и молекулярной структуры насыщенных углеводородов. Однако достоинством подхода, основанного на молекулярной механике, является возможность его применения для функциональных групп, алкенов, ароматических и металлорганиче-ских соединений, конформаций полимеров и пептидов и для реакционноспособных интермедиатов. Подход на основе молекулярной механики был впервые развит Вестхаймером [68] и позднее расширен Хендриксоном [69] и Вайбергом [70]. В этом случае молекулу рассматривают как комбинацию частиц (атомов), удерживаемых вместе пружинками (связями), и проводят расчеты, применяя соответствующие типы молекулярных моделей. В этом случае электронную систему отдельно не рассматривают. Деформация модели растягиванием илн сгибанием пружинок или смещением частиц друг относительно друга приводит к изменениям энергии, которые можно рассчитать, если известны необходимые силовые [c.111]

Пространственную энергию можно использовать непосредствен-"но для определения разницы в энергиях между стереоизомерными и изологичными молекулами (т. е. молекулами, различающимися последовательностью связей, но содержащими одинаковое число групп СНз, СНг, СН и С). Примерами непосредственного применения энергий напряжения являются определение разницы в энергиях между формами ванны и кресла циклогексана, диастереомерами 1,4-диметилциклогексана или этилциклопентаном и метил-циклогексаном. Теплоты образования, необходимые для сравнения других типов энергии, рассчитывают, используя пространственные энергии с учетом инкрементов групп или инкрементов энергии связи, полученных при оптимизации пространственных энергий соотнесением с набором экспериментально известных теплот образования. Методом проб и ошибок можно успешно модифицировать параметры таким образом, чтобы достигнуть приемлемого соответствия для сопоставляемого ряда углеводородов различного структурного типа. [c.112]

Результаты расчета по этой формуле также приведены в таблице. Величина па в этих расчетах принята равной 2-10 молъ/г, а для Т принято значение ЮО"" С. Как видно ыз таблицы, по этому весьма простому способу получаются величины теплот адсорбции, вполне удовлетворительно совпадаюхцие с опытом. Изложенный метод позволяет также исключительно просто находить инкременты теплоты адсорбции для СНз-группы и для некоторых других групп. [c.411]

Д. Инкремент мольной теплоты растворения (в кДж1моль) на метиленовую группу в различных гомологических рядах [c.70]

Для проведения конкретных расчетов необходимо иметь значения X — инкрементов групп. При расчете теплоты образования (точнее, энергии связей) молекул существует возможность связать значения X с кванювохимическими интегралами [5], в случае расчета теплоты испарения подобный прием не всегда возможен. Практически же в обоих случаях необходимые значения Xf получают из экспериментальных данных. Ввиду того что все X входят в приведенное выше уравнение линейно, оказывается возможным применить к решению задачи метод наименьших квадратов (МНК) для системы аналогичных линейных уравнений, записанных для m веществ (т > ti) [6]. Этот метод позволяет получить статистически достоверную информацию о параметрах, их надежности, точности, значимости и т. д. [c.187]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология