Клаузиуса метод

В то время, когда выполнялась работа [32], значения летучести, приведенные в табл. 11.16 и 11.18, не были известны. Летучести вычислялись по уравнению состояния Клаузиуса методом Дина [34]. С помощью вычисленных таким образом летучестей и экспериментальных значений растворимости был построен график, связывающий константы А иВ с температурой. Значения растворимости ацетилена в ацетоне в указанных выше интервалах температур и при различных парциальных давлениях ацетилена приведены в табл. 11.34 и 11.35. Отклонения от закона Генри, наблюдаемые для этих растворов, показаны на рис. 11.10, где коэффициент растворимости [в (кг-ат)] отложен в зависимости от парциального давления ацетилена. [c.88]

Рис. ЗЬ. К выводу уравнения Клапейрона—Клаузиуса методом циклов

Однако в пользу классического пути построения второго начала говорят следующие соображения. Метод и границы термодинамики приводят к неизбежности концентрировать внимание на взаимных превращениях теплоты и работы, как макроскопических форм передачи энергии. Сама математическая формулировка первого закона термодинамики связана с этим обстоятельством. Всякие попытки формулировать закономерность, которой следуют все наблюдаемые взаимные превращения теплоты и работы, естественно приводят к формулировкам Клаузиуса, В. Томсона или Планка. Ограничения возможности превращения теплоты в работу приводят к общим критериям направления процесса и условиям равновесия. [c.109]

Остановимся на методе Киреева, основанном на применении уравнения Клаузиуса— Клапейрона к двум жидкостям, для одной из которых известна зависимость давления насыщенного пара от температуры. [c.148]

В работе следует ознакомиться со статическим методом измерения давления насыщенного нара определить зависимость давления насыщенного пара от температуры для исследуемого вещества математически выразить эту зависимость нри иомощи уравнения Клапейрона — Клаузиуса (константы уравнения определить нз полученных опытных данных). [c.169]

В данной работе следует ознакомиться с динамическим методом измерения давлений насыщенных паров, определить зависимость давления насыщенного пара от температуры для чистого вещества, математически выразить эту зависимость ири помощи уравнения Клапейрона Клаузиуса. [c.172]

Термодинамика как наука была оформлена в работе французского ученого С. Карно (1796—1832) Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу , в которой были изложены основы теории работы тепловых машин. В это же время создается метод циклов, который начинает применяться не только для изучения работы тепловых машин, но и для исследования термодинамических процессов типа фазовых переходов. Этот метод был использован Р. Клаузиусом для изучения термодинамики процесса испарения жидкостей. После введения некоторых упрощений было получено уравнение для расчета процессов фазового превращения веществ в разных агре- [c.13]

Выведите уравнение Клаузиуса—Клапейрона методом термодинамических функций, на основе уравнения 1-го и 2-го законов термодинамики с применением калорических коэффициентов, по уравнению Максвелла, по зависимости термодинамической функции от Р и методом термодинамического цикла. [c.187]

Характерная для физической химии особенность — применение теоретических явлений — отмечалось уже М. В. Ломоносовым, от которого ведет свое начало и само название науки Физическая химия . Соответствующий курс впервые был прочитан М. В. Ломоносовым для студентов в 1752—1753 гг. Им же написан и первый учебник по физической химии — истинной физической химии для учащейся молодежи . В физической химии Ломоносова были предвосхищены ее будущие успехи, которые стали возможны благодаря развитию теоретических методов физики в XIX в. Труды Карно, Майера, Джоуля, Гесса, Клаузиуса, Гиббса, Вант-Гоффа, Нернста в области термодинамики, Максвелла, Больцмана, Гиббса в области молекулярно-кинетической теории и статистической физики составили фундамент и физической химии. Большая заслуга в оформлении ее как учебной дисциплины впервые после М. В. Ломоносова принадлежит [c.7]

Существует также метод определения температурной депрессии [96], основанный на применении уравнения Клапейрона-Клаузиуса. Если известна температурная депрессия при нормальном давлении О , то температурная депрессия при произвольном давлении [c.194]

Кристаллизация расплавов при высоких гидростатических давлениях обычно протекает при переработке пластмасс методом литья под давлением. Оказывается, что давление существенно влияет на все аспекты кристаллизации и механические характеристики формирующихся при этом структур. В соответствии с законом Клаузиуса— Клапейрона зависимость равновесной температуры плавления от гидростатического давления (Т, )р описывается следующим выражением [c.58]

В качестве примера применения метода наименьших квадратов приведем вычисление постоянных Л и 5 в уравнения Клаузиуса — Клапейрона gp = A—BIT (гл. IV) для водяного пара [c.20]

Непосредственное применение двух первых начал термодинамики дает возможность решать разнообразные конкретные задачи. В некоторых случаях для этого пользуются методом воображаемых обратимых циклов. Можно было бы привести много примеров применения этого метода. Так, в данной книге этот метод был применен для вывода абсолютной шкалы температур (с. 98—103), где мы искусственно ввели ряд последовательно связанных циклов Карно. Таким же путем было получено уравнение Клапейрона—Клаузиуса (IV. 129). Хотя метод циклов во всех случаях приводит к правильному решению задачи, его нельзя считать совершенным, поскольку он требует чисто искусственных построений и обходных путей при решении конкретных задач. Поэтому широкое распространение получил другой, более простой метод — метод термодинамических (характеристических) функций, который по праву можно назвать методом Гиббса. [c.131]

Исторически он был получен сначала в результате анализа работы тепловых машин при рассмотрении циклических процессов, в которых осуществляется превращение теплоты в работу (метод Карно—Клаузиуса). Позднее (в начале XX в.) Каратеодори предложил иной способ доказательства существования энтропии для процессов, в которых одновременно могут совершаться работы разных видов. [c.56]

МЕТОД КАРНО—КЛАУЗИУСА [c.57]

Метод Карно—Клаузиуса......... [c.332]

Положим в основу дальнейших рассуждений постулат Клаузиуса (1850 г.) теплота сама собой не может переходить от холодного тела к горячему, т.е. невозможен процесс, единственным результатом которого был бы переход теплоты от тела с более низкой температурой к телу с более высокой температурой . Такой метод рассуждения не следует рассматривать как нарочитое ограничение общности второго начала утверждая невозможность избранного процесса, легко прийти к любой другой формулировке (все они выделены в тексте курсивом). [c.77]

На основании полученных данных 1) построить график зависимости давления паров исследуемой жидкости от температуры в координатах р — t, °С и lgp—1/7" К 2) вывести эмпирическое уравнение прямой lgp = a- -b/T и, используя метод наименьших квадратов, определить значения коэффициентов а и Ь 3) определить температуру кипения жидкости при атмосферном давлении по уравнению Клапейрона — Клаузиуса 4) вычислить теплоту испарения жидкости по эмпирическому уравнению прямой 5) рассчитать теплоты испарения для трех интервалов температуры по уравнению Клапейрона — Клаузиуса 6) определить изменение энтропии в процессе испарения 1 моль вещества. [c.162]

Криоскопическая формула. Криоскопическую формулу (XIV.4) можно получить также из уравнения Клапейрона—Клаузиуса. Однако существуют и другие способы вывода. Используем для решения задачи метод, основанный на рассмотрении равновесия между раствором и твердой фазой при температуре замерзания раствора. Для упрощения допустим, что растворенное вещество нелетуче и что при температуре замерзания выделяются кристаллы чистого растворителя (точки А, А", см. рис. 72). [c.214]

Графический метод. Из уравнения Клаузиуса — Клапейрона при неопределенном интегрировании получаем [c.326]

Метод Карно—Клаузиуса представляет интерес также в связи с определением величины Т как абсолютной температуры. [c.47]

Уравнения (IX.1) — (IX.4) являются естественными обобщениями математических методов термодинамики без изменения ее основных идей. Дифференцирование по времени термодинамических соотношений действительно дает возможность перейти от координаты Xh к потоку 4 и от некомпенсированной теплоты Клаузиуса dQ к производству энтропии Та. Однако при этом невозможно установить связь потоков / и обобщенных сил Х . С законами термодинамики совместимы любые кинетические уравнения, удовлетворяющие предельному условию //ь -> О при Xh Q. [c.288]

Если среди массива зкспериментальных данных имеются стандартные (например, температура кипения Г°. при атмосферном давлении Р ) и критические свойства (Г , и / ), значения которых измеряются с высокой точностью, то они могут быть использованы в качестве опорных (реперных) точек для определения искомых значений ко ффициентов модели ФХС взамен метода наименьших квадратов. Так, применительно к рассмотренному выше примеру моделированию ДНП по Клапейрону-Клаузиусу, значения коэффициентов /( и В можно вычислить из следующей системы уравнений [c.33]

При недостаточно критическом применении второго закона термодинамики из него можно сделать принципиально неправильный вывод. Согласно второму закону, в изолированной системе во всех обратимых- процессах энтропия не претерпевает изменений, а в необратимых только возрастает. Поэтому, если течение необратимых процессов не исключено, то энтропия такой системы может только возрастать, и это возрастание должно сопровождаться постепенным выравниванием температуры различных частей системы. Если рассматривать вселенную в целом как систему изолированную (не вступающую ни в какое-взаимодействие с другой средой), то можно заключить, что возрастание энтропии должно привести в конце концов к полному выравниванию температуры во всех частях вселеггной, что означало бы, с этой точки зрения, невозможность протекания каких-нибудь процессов и, следовательно, тепловую смерть вселенной . Такой вывод, впервые четко сформулированный в середине XIX в. Клаузиусом, является идеалистическим, так как признание конца существования (т. е. смерти ) вселенной требует признаиид и ее возникновения. Статистическая природа второго начала термодинамики не позволяет считать его универсально применимым к системам любых размеров. Нельзя утверждать также, что второй закон применим к вселенной в целом, так как в ней возможно протекание энергетических процессов (как, например, различные ядерные превращения), на которые термодинамический метод исследования но может механически переноситься. В определенных видах космических процессов происходит возрастание разности температур, а не выравнивание их. [c.220]

Отмер и Тен-Зйк предложили [10S] метод расчета влияния давления на тем пературу кипения и состав бина рны1х и тройных азеотропов, основываясь на допущении, что зависимость парциального дамения компонента азеотропа от темтературы выражается уравнением, аналогичным уравнению Клаузиуса — Клапейрона [c.111]

Одним 113 основных параметров оценки межмолекулярного взаимодействия компонентов нефти, удобных для практических целей, является плотность энергии когезии, численно равная от-нощению энтальпии испарения жидкого компонента к его мольному объему [36]. Необходимые данные об энтальпиях испарения для расчета плотности энергии когезии и соответственно параметра растворимости жидких компонентов можно определить либо из непосредственных калориметрических данных, либо по температурной зависимости давления насыщенного пара, описываемой известным уравнением Клаузиуса — Клапейрона, либо по эмпирическим формулам через температуру кипения компонента. Однако энтальпию испарения экспериментально можно определить липль для углеводородов, испаряющихся без разложения. Для тех соединений, температура деструкции которых ниже температуры кипения, приемлемы методы расчета параметра растворимости на основе инкрементов плотности когезии отдельных групп атомов (ЛЯ ) [37] [c.20]

Наиболее точные результаты дают измерения этим методом величины /и газов, так как уравнение Клаузиуса-Мосоттп-Дебая, строго говоря, приложимо только к газам. [c.411]

Таким образом, рассмотренный нами метод Льюиса и Рендал-ла, базирующийся на представлении о деградации системы, позволяет получить полное представление об энтропии как мере необратимости. Вместе с тем введение величины О/Т представляется несколько натянутым, поскольку авторы вводят ее в виде постулата. Этот метод, существенно выигрывая в наглядности введения н толкования физического смысла энтропии, фактически не предусматривает математического доказательства ее существования, что как раз хорошо прослеживается в методе Клаузиуса. Однако, как будет показано, оба метода приводят в конечном итоге к одному и тому же результату. [c.97]

Начало развития термодинамики неравновесных процессов (или просто неравновесной термодинамики) следует отсчитывать от Рудольфа Клаузиуса, которому принадлежит по существу основное в этой области понятие некомпенсированной теплоты (1850 г.). Однако первым все же применил термодинамические соотношения к изучению неравновесных процессов Вильям Томсон (Кельвин) в 1854 г. В более позднее время развитию неравновесной термодинамике существенно способствовал Де-Донде. Его главная идея состояла в том, что можно идти дальше обычного утверждения неравенства второго закона и дать количественное определение возникновения энтропии . В 1922 г. Де-Донде связал также некомпенсированную теплоту Клаузиуса и химическое сродство. В 1931 г. Онзагер формулировал свои знаменитые соотношения взаимности , являющиеся основой изучения связей различных неравновесных процессов в так называемой линейной области. Дальнейшее развитие неравновесной термодинамики и обоснование ее формализма связано с именами Пригожина, Глансдорфа, Казимира и других. Так, в работах И. Пригожина методы неравновесной термодинамики распространены на область, где связь между потоками и вызывающими их силами уже не является линейной. [c.308]

Обоснование второго начала термодинамики по Карно—Клаузиусу обладает двумя бесспорными достоинствами. Во-первых, вывод о сущестповании энтропии как функции состояния удалось обосновать на примере тепловой машины, имеющей большое практическое значение. Во-вторых, использованная формулировка второго начала соответствует духу экспериментальной физики. Вместе с тем с точки зрения теоретической физики метод Карно—Клаузиуса вызывает определенные возражения. Из основного уравнения [c.47]

На то обстоятельство, что наличие или отсутствие интегрирующего множителя в уравнении для ЙС зависит от числа степеней свободы системы, первыми обратили внимание Шиллер и К- Кара-теодори и поставили вопрос о более строгом обосновании второго начала термодинамики. Ведь анализ вопроса проведен как раз для системы с двумя степенями свободы, т. е. заведомо обладающей таким множителем. Поэтому сейчас можно сказать, что метод Карно—Клаузиуса позволил скорее предвидеть, чем строго обосновать важнейший для термодинамики результат — существование энтропии как функции состояния. [c.48]

Из выщеизложенного отнюдь не следует вывод о том, что для моделирования ФХС веществ неприемлемы детерминированные методы. Основное достоинство последних - их исключительная универсальность и отсутствие коэффициентов с неизвестным физико-химическим смыслом. Однако надо отметить, что детерминированные модели часто уступают стохастическим по адекватности. Для иллюстрации такого утверждения можно привести известное в физической химии термодинамически обоснованное уравнение Клапейрона-Клаузиуса для расчета давления насыщенных паров (ДНП) химических веществ [7, 8]. Установлено, что из-за принятых при его выводе неадекватных допущений, в частности, закона идеального газа, одна из [c.13]