Стабильность полиолефинов

Стабильность полиолефинов в расплаве........ [c.4]

Книга представляет собой сборник статей — обзоров, посвященных исследованию структуры и физико-химических свойств кристаллических полиолефинов. В ней рассматриваются свойства разбавленных растворов полиолефинов, реологические свойства их расплавов, условия образования надмолекулярных структур, связь этих структур со свойствами, а также проблемы стабильности полиолефинов и их поведение в условиях радиоактивного облучения. [c.4]

ГЛАВА VII СТАБИЛЬНОСТЬ ПОЛИОЛЕФИНОВ [c.365]

Для обеспечения стабильности полиолефинов в процессе формования из них волокон (270—280 °С) и для повышения термо- и светостойкости изделий в процессе их эксплуатации необходимо применение антиоксидантов. Фотодеструкцию полипропилена, например, можно ингибировать на трех стадиях при зарождении цепи окисления на стадии роста цепи и на стадии разветвления цепи. На стадии роста и разветвления цепи эффективными являются антиоксиданты, действие которых уменьшает вероятность продолжения и разветвления цепей окисления полипропилена. Одновременно антиоксиданты ингибируют и процесс термоокислительной деструкции. [c.132]

Высокая стабильность смазочных масел, идущих для смазки двигателей внутреннего сгорания, сильно зависит от наличия легко окисляющихся и нестабильных ароматических углеводородов, так же как стабильность моторного топлива в значительной степени определяется содержанием ненасыщенных углеводородов типа ди- и полиолефинов. [c.112]

Многие из синтезированных веществ вызывают эффективное торможение процессов термоокисления полиолефинов и жиров,, ингибируют жиры в условиях радиационно-химического окисления, а отдельные из них могут служить эффективными присадками для повышения термоокислительной стабильности реактивных топлив. [c.57]

Формула (4.7) эквивалентна изотерме лэнгмюровского типа (4.4), если считать, что а = у и Ь = у К . Она выполняется в случае сорбции различных химикатов-добавок, включая антиоксиданты в полиолефинах. Концентрация центров сорбции, [2], зависит от типа добавки и использованного полимера и в большинстве случаев остается постоянной в широком диапазоне температур — от твердого полимера до полимерного расплава [6,7, 9,11-13], тем самым демонстрируя существование стабильной неупорядоченности. [c.111]

Так, введение незначительных количеств атомов олова в состав указанных группировок повышает термич. стабильность поливинилхлорида. Методом сополимеризации возможно введение указанных групп в др. классы соединений, в частности в полиолефины. [c.483]

Термическая стабильность фосфорнокислотного катализатора на твердом носителе может быть повыщена обработкой соединением Гриньяра, способным взаимодействовать со свободной фосфорной кислотой. После прокаливания каталитическая смесь обогащается на 1—10% фосфатом магния. Катализатор, подвергнутый действию этилмагнийбромида, обладает повышенной прочностью и характеризуется высокой активностью в процессе получения полиолефинов . [c.47]

Внимание исследователей и практиков в первую очередь обращено на ускорение фотодеструкции полимеров, используемых для упаковки, а из них около 80% приходится на полиолефины. Наиболее изучена поэтому фотосенсибилизированная деструкция полиэтилена, полипропилена, полистирола и в меньшей степени- --других более фотохимически стабильных полимеров (полиуретанов, поливинилхлоридов, полиэфиров, полиамидов).. Время жизни по- [c.180]

Широкое использование пластмасс в хирургической практике и протезировании привлекло внимание к их миграционной стабильности под воздействием биологических жидкостей и тканей организма. Выяснилось, что некоторые ферменты могут воздействовать на органические полимеры, причем специфичность их действия зависит от структуры полимера. Многие полимеры — нитрат целлюлозы, поливинилацетат, казеин, натуральный и ряд синтетических каучуков — подвержены действию микрофлоры. В то же время полиолефины, фторопласт не выделяют вредных химических веществ даже после длительного пребывания в организме теплокровных (в виде протезов я замещающих материалов). [c.82]

Стабильность электроизоляционных свойств полиолефинов дает возможность также использовать их для защитных электроизоляционных покрытий в высокочастотных приборах и в кабельной промышленности [c.193]

Реакции термоокислительной деструкции полимеров, в том числе и полиолефинов, начинаются при значительно более низких температурах, чем реакции термического гомолитического разложения. В ряде случаев уже при комнатной температуре обнаруживаются признаки окисления полимерных материалов, не защищенных длительное время от воздействия кислорода воздуха. Поэтому вопросы термоокислительной стабильности полимеров имеют важнейшее практическое значение по сравнению с термо-стабильностью. [c.9]

Специфика деструкции определяется структурой полимера, С увеличением стабильности макрорадикала или, иными словами с повышением его реакционной инертности длина кинетической цепи, а следовательно, и выход мономера увеличиваются. Стабильность радикала повышается при его стерическом экранировании (например, радикал при четвертичном углеродном атоме в поли-метилметакрилате) или резонансной стабилизации (например, сопряжение с ароматическими системами у полистирола). Длина кинетических цепей увеличивается и при отсутствии атома водорода, способного к обмену в реакции передачи цепи. С другой стороны, тенденция к статистическому распаду растет у макроцепи с атомами водорода при третичном углероде, которые предпочтительно атакуются при реакциях передачи цепи. Этим объясняется высокий выход мономера при распаде политетрафторэтилена, полиметилметакрилата, поли-а-метилстирола и низкий выход — при распаде полиолефинов или полиметил акрилата. Выход мономера при распаде полипропилена немного выше, чем в случае полиэтилена,вследствие несколько большей длины кинетической цепи [401, 620]. [c.27]

Во избежание окисления, усиливающегося при воздействии солнечных лучей, в полиэтилен вводят стабилизаторы. Для удобства последующей переработки полиэтилен высокого давления гранулируют [138]. Пблиэти-лен высокого давляия является самым стабильным полиолефином, более стойким против светового и теплового воздействия, чем другие полиэтилены. [c.202]

Уменьшение содержания реакционноспособных центров в цепях в результате гетерогенного окислительного фосфонирования определяет повышенную стабильность полиолефинов в условиях термоокислительной деструкции н атмосферного старения. [c.96]

Способность образовывать комплексы обнаруживают также олефины, диолефины, карбоновые кислоты, сложные эфиры, галоидзамещенпые нормальных парафинов, кетоны, спирты, меркаптаны, амины и др. При этом имеет место одна закономерность легкость образования комплекса и его стабильность увеличиваются с ростом цепи. Неразветвленные моноолефины и диолефины легче образуют комплекс, чем разветвленные. Полиолефины как с разветвленной, так и с неразветвленной ценью, содержащие три и более двойных связи, не образуют комплекса. Это объяс- [c.20]

Термоокислительная стабильность ХПЭ при 170 °С зависит от типа исходного ПЭ, условий его хлорирования и содержания хлора в полимере [96]. В частности, ХПЭ, полученный из ПЭНД, более стабилен, чем ХПЭ из ПЭВД. Наибольшей стабильностью обладают образцы с сод ержанием хлора до 10—20 7о и более 60— 70 7о- Хлорированные полиолефины разлагаются легче всего, когда на каждую мономерную единицу приходится по одному атому хлора [91]. При термическом дегидрохлорировании ХПЭ в токе азота, содержащего всего 0,0037о кислорода, доля лабильного хлора с увеличением общего содержания связанного хлора снижается [97]. [c.45]

Весьма интересна возможность механохимической парамагнитной метки полимеров при их совместной механообра ботке со стабильными бирадикалами [566]. Так, при обработке в эксцентриковой вибромельнице полиолефинов при 100 К с нитроксильными [c.246]

Среди полиолефинов наилучший комплекс свойств проявляют олигомеры альфа-олефинов С0-С д, полученные в присутствии катализаторов стереоспецифической полимеризации. Однако вопрос об оптимальной каталитической системе и условиях олигомеризации окончательно не решен. Известные трудности вызывает и обеспеченность исходным сырьем крупномасштабного, производства полиолефиновых масел. В связи с зт15м представляется перспективным синтез соолигоме-ров различных олефинов, например альфа-олефинов со стиролом, этилена с пропиленом и т.д. Необходимо отметить актуальность работ по крекингу этилен-пропиленовых каучуков с последующим гидрированием крекинг-дистиллятов, в результате чего получены масляные основы, превосходящие по термической стабильности, индексу вязкости и температуре застывания минеральные масла. [c.40]

Ориентация полимера должна осуществляться при промежуточной температуре между температурами стеклования и плавления. Полиолефины, в особенности ПП, как правило, умеренно подогреваются. Улучшение прочности при растяжении прямо связано со степенью вытяжки. После вытяжки пленка должна дополнительно прогреваться в течение некоторого времени для релаксации и формирования структуры. Это обеспечит стабильность размеров. Если пленка должна быть термоусадочной, то релаксация не проводится. Перед вытяжкой может быть проведено частичное сшивание (радиационной обработкой) для увеличения эффекта пластической памяти пленки. Избыточная вытяжка вызывает деформационное упрочнение вследствие образования кристаллов с вынрям- [c.28]

Ориентационная вытяжка полиолефинов приводит к значительным изменениям в строении полимера и поведении добавок сферолиты превращаются в фибрилы в аморфных областях увеличивается количество регулярных конфор-меров, а количество нерегулярных — падает [38-42]. Растворимость и коэффициент диффузии добавок обычно падают при вытяжке, но иногда эта зависимость бывает более сложной [40, 43, 44]. На рис. 4.3 показано влияние растяжения ПЭ на стабильность различных антиоксидантов при 60 °С. Кристалличность ПЭ, определенная методом дифференциального термического анализа, не изменяется при вытяжке, тогда как кристалличность по данным ИК-спектроскопии возрастает с 36 до 48%, что указывает на изменение конформационного набора макромолекул [44]. [c.119]

Химические свойства и модификация. Алифатич. П. п. обладают значительно меньшей термич. стойкостью, чем полиолефины, но большей, чем полиэфиры. сложный. Энергии диссоциации связей С—С и С—О весьма близки (по расчету связь С—О даже более прочна), однако вследствие значительной полярности эфирная связь легко подвергается гетеролитич. расщеплению под действием различных кислотных агентов. П.п. менее стойки, чем полиолефины, и к окислению. Так, полиметиленоксид проявляет себя как типичный полиальдегид (см. Альдегидов полимеры)— он легко деполимеризуется, причем инициирование происходит и с конца цепи, и при случайном разрыве макромолекул. Остальные П.п., включая полиацетали, в меньшей степени проявляют тенденцию к деполимеризации. По-видимому, полиэтилен- и полипропиленоксиды наиболее термически устойчивы и разлагаются с заметной скоростью только при темп-рах выше 300°С. С введением полярных заместителей в элементарное звено существенно повышается в нек-рых случаях хемостойкость П. п. Напр., полидихлорметилоксациклобутан наиболее химически стойкий полимерный материал. Высокой химической и термической стабильностью обладают некоторые фторзамещенные П. ff., а также полимеры, содержащие циклы в основной цепи. Температуры их размягчения и деструкции достигают 300—350°С. [c.64]

Стабильные нитроксильные радикалы и стерически затрудненные пиперидины. Рекомендуемые для полиолефинов стабильные нитроксильные радикалы VIII и IX (Х=0 ), а также их аналоги (Х = Н или А1К), подобно соединениям никеля, к УФА не относятся. В механизме их действия существенную роль играет, по-видимому, ингибирование протекающих при старении химич. процессов. Можно предполагать, что высокая э фективность С. этого типа связана с их регенерацией из продуктов взаимодействия с образующимися при старении свободными радикалами. Светозащитное действие стерически затрудненных пиперидинов, не обладающих свойствами С., объясняется их превращением при облучении полимеров в соответствующие нитроксильные радикалы. [c.195]

Вторая группа полимеров, имеющих схожие конформации цепей и близкие кристаллические структуры, — это изотактические полиолефины. Такие полимеры кристаллизуются преимущественно с образованием конформации цепей в виде спирали 3/1, впервые предложенных Бунном [38,43]. Это справедливо для изотактического полипропилена, изотактического полибутена-1 (стабильная форма I), изотактического полипентена-1 и изотактического полистирола. Цепи изотактических полиолефинов образуют также и другие подобные спирали. Изотактический поли-4-метилпентен-1 в своей наиболее стабильной форме имеет спираль 7/2. Для остальных форм характерны спирали 4/1 и 3/1. Изотактический полибутен-1 имеет нестабильную форму, содержащую спирали 11/3, и стабильную — со спиралями 3/1. [c.76]

Пероксиды, используемые в качестве агентов сшивания полиолефинов, должны отвечать определенным требованиям термическая стабильность и низкая летучесть при условиях совмещения с полимером летучесть и нетоксичность продуктов термолиза достаточно высокая скорость разложения хщ = 4-г 6 мин) при температуре на 40—60 °С, превышающей температуру, при которой вводится пероксид. Исследование сшивания полиолефинов в присутствии пероксидов различного строения (перкислот, перацета-лей, перкеталей, перэфиров, гидропероксидов, ди алкил- и диацилпероксидов) позволило установить, что наиболее полно предъяви-ляемым требованиям отвечают третичные диалкилпероксиды [367]. С точки зрения обеспечения оптимальных условий проведения -технологического процесса сшивания и характеристик сшитый полиолефинов наилучшим оказался дикумилпероксид. Он не только широко используется в промышленных масштабах, но и подробно изучен в отношении механизма и кинетических особенностей термического разложения. Константы термического разложения в ундекане [концентрация дикумилпероксида 3,2 % (мол.)] при 160, 160 и 170°С составляют соответственно 0,72-10- , 1,96-10 и 5,27-10-3 С" энергия активации процесса 150 8 кДж/мол [c.202]

Свободнорадикальные центры Па и Пб существенно обеднены электронами вследствие электроноакцепторного эффекта карбонильного и гидроксильного атомов кислорода. Это обусловливает появление на атоме кислорода, несущем неспаренный электрон, положительного заряда, т. е. низкую стабильность этого радикала, а следовательного, и соответствующего переходного состояния. Этим и объясняется снижение скорости термолиза второй пероксидной группы. В радикале I электроноакцепторное действие атома кислорода пероксидной группы компенсируется взаимным отталкиванием неподеленных пар электронов атомов кислорода. Эти особенности термического разложения ди(г/ е7 -бутилпер0кси изопропил) бензола являются причиной пониженной эффективности сщивания полиолефинов в присутствии этого пероксида по сравнению с дикумилпероксидом в интервале температур 140—160°С. Повышение температуры сшивания уменьшает это различие. [c.205]

Хюккелем выведено общее правиле, согласно которому моноцик-лические сопряженные полиолефины с симметрией правильного многоугольника обладают замкнутой электронной оболочкой и, следовательно, ароматической стабильностью при числе п-электронов, равном 4п- -2 (где п--любое целое число). [c.464]

Для придания полиолефинам стабильности к термическому окислению в полимеры вводят (путем кратковременного нагревания) меркаптоалкилфосфорные эфиры и органические соединения щелочных металлов . [c.23]

Покрытия из полиолефинов. Эти покрытия обладают высокими лектроизоляционными свойствами в широком диапазоне температур. Низкое влагопоглощение и высокая химическая стойкость полиолефинов обеспечивают стабильность электроизоляционных свойств при работе покрытий в агрессивных средах - основные свойства таких покрытий при толщине 1 мм и температуре 20° С приведены в табл. 34. [c.192]

Полиизобутилен во всех случаях оказывается более стабильным по отношению к кислороду, чем другие полиолефины, причем разница в стабильности особенно велика в случае монофенола — метилового эфира 4-окси-3,5-ди-т/7ет-бутилфенилпропионовой кислоты. Полиэтилен в присутствии монофенола оказывается стабильнее полипропилена, а в присутствии бифенола полиэтилен менее стабилен, чем полипропилен. [c.187]