Реакция безбарьерные

В разделе 2.7 при рассмотрении вопроса об удалении адсорбированного водорода, образовавшегося по реакции безбарьерного разряда, мы уже отмечали весьма важную проблему стабилизации промежуточного продукта. Напомним вкратце ее суть. [c.163]

Ранее мы упоминали о том, что и в гомогенных реакциях безбарьерный процесс становится наблюдаемым благодаря каким-то [c.165]

Безбарьерный разряд можно наблюдать при электрохимическом выделении водорода на ртутном электроде. Безбарьерный разряд для этой реакции оказывается возможным, если существует достаточно быстрый путь удаления Над,,, например, по уравнению реакции Надс+НзО +б - На+НзО, получившей название электрохимической десорбции, Безактивационная электрохимическая десорбция [c.242]

Безактивационный разряд в электрохимических системах пока экспериментально не был обнаружен, хотя регистрация безбарьерного разряда указывает на одновременное безактивационное протекание анодного процесса. Кроме того, изучение температурной зависимости стадии разряда позволяет оценить экспериментально недостижимую величину предельного тока в безактивационной области. В ионных системах без энергии активации протекают, например, многие реакции нейтрализации. [c.257]

При отсутствии внешних воздействий (специфической сольватации, комплексообразования итд) реакции образования дифениловых эфиров не могут конкурировать с процессами, приводящими к образованию производных дифенила Хотя оба этих процесса протекают безбарьерно (или с малым барьером) и характеризуются значительным, но примерно равным тепловым эффектом уже на [c.222]

Кинетические параметры реакции электроокисления пирографита в области г = 0,6ч-1,0 В исследованы в работе [231]. В указанной области потенциалов наблюдается линейная зависимость тока от потенциала. Увеличение pH от 1 до 9 практически не вызывает изменения в ходе кривой. Авторы объясняют эти данные безбарьерной электрохимической десорбцией СОз- При этом делается допущение о протекании реакции в области средних заполнений по (OH) . Однако, как было показано выше, заполнение поверхности пирографита кислородсодержащими частицами в обсуждаемой области потенциалов не превышает нескольких процентов. [c.88]

Когда Р = 0, Е Ро)—ц равно энергии Гиббса реакции AGf —ец и условие (106) соответствует безбарьерному разряду в теории Маркуса. При ЕФО [c.238]

Отметим попутно, что для области малых перенапряжений следует очень интересный вывод. А именно, энергия активации безбарьерного процесса выделения водорода при перенапряжении О < т < 0,4 В равна 0,1-0, 2 эВ и не зависит от природы среды и наличия поверхностно-активных веществ в растворе и совпадает с энергией активации электропроводности практически для всех электролитов в водных растворах, которая также не зависит от природы растворенных солей (разве что исключение составляют кислоты, для которых энергия активации электропроводности несколько ниже и равна 0,1 эВ). Ранее было показано (см. гл. 7), что энергия активации реакции взаимодействия гидратированного электрона с любыми веществами также имеет величину порядка 3-4 ккал/моль (0,15- 0,20 эВ). Эти факты наводят на мысль, что механизм передачи заря да на границе металл-раствор в области малых отклонений потенциала от равновесия имеет характер омического сопротивления и вовсе не связан с каким-либо механизмом химического взаимодействия компонентов системы. И, действительно, из (15.14) следует, что [c.333]

Безактивационные и безбарьерные реакции, , . . 285 [c.7]

Безактивационные и безбарьерные реакции [c.285]

Рис. 9. Зависимость предэкспоненциального множителя реакции выделения водорода в кислых растворах от энергии М—Н ( м-н для ртути и серебра— из энергий активации безбарьерного разряда [38, 68], для остальных металлов — по разности энергий активации обычного разряда на данном металле и ртути и величине нg-н)

Рис. 17. Теоретическое рассмотрение безактивационной, безбарьерной я нормальной реакций переноса протона

Наиболее эндотермическая реакция соответствует тому случаю, когда пересечение энергетических кривых происходит в вершине параболы А - - НВ (см. рис. 17). В этом случае самая высокая энергия соответствует продукту реакции, т. е. реагент переходит в продукт путем постепенного подъема по склону поверхности потенциальной энергии, и яма А---НВ фактически является высшей точкой поверхности. Такая реакция называется безбарьерной , для нее а = 1. Безбарьерные реакции для процесса переноса электрона экспериментально осуществлены Кришталиком [12], при переносе протона их следует ожидать в случае очень медленных процессов (т. е. для реакций очень слабых СН-кислот с очень слабыми основаниями). [c.213]

Рис. 17 показывает, что положение переходного состояния на координате реакции зависит от рКа кислоты (основание В — одно и то же). При безактивационном переносе протона структура переходного состояния совпадает со структурой исходного комплекса АН---В. При безбарьерном переносе структура переходного состояния совпадает со структурой продукта реакции А---НВ. [c.213]

БЕЗБАРЬЕРНЫЕ И БЕЗАКТИВАЦИОННЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ [c.275]

Это и щ)иводит к давно сформулированному закону Аррениуса, согпасно которому скорость реакций увеличивается с ростом температуры в реакционной среде При классическом взгляде на вещи при г о реакции, если только это не реакции безбарьерного присоединения, вообще не должны идти [c.319]

Действительно, если бы донором протонов была молекула воды, то рядом с адсорбированным атомом И, образовавшимся в результате разряда, всегда бы имелась молекула Н2О, немедленно поставляющая протон для образования На. Если же донором протона является ион Н3О+, то между образованием адсорбированного И и его превращением в Иг должно пройти некоторое время, необходимое для диффузии Н3О+ к месту реакции Это время заведомо больше, чем период валентных колебаний по связи М—И. Но в рамках модели Хориучи—Поляни адсорбированный атом И не может существовать дольше, чем т , поскольку на его обратном пути к исходному состоянию нет барьера и при первом же колебании он окажется в исходной потенциальной яме. Строго говоря, в рамках модели Хориучи—Поляни, когда координата протона является единственной координатой реакции, безбарьерный раз- [c.118]

Выше мы называли реакцию безбарьерной, но в действительности она является квазибезбарьерной. Аналогично тем рассуждениям, которые проводились в предыдущих параграфах, можно заключить, что если бы имел место истинный безбарьерный процесс, то была бы слишком велика вероятность обратной безактивационной реакции. В С1з превращалась бы в этом случае лишь небольшая часть атомов С1(+1) — только те из них, которые образовались в непосредственной близости от иона С1 , но при таком механизме анодная реакция имела бы второй порядок по хлориду, а катодная — нулевой, что противоречит эксперименту. [c.186]

Безбарьерный разряд можно наблюдать при электрохимическом выделении водорода на ртутном электроде. Безбарьерный разряд для этой реакции оказывается возможным лишь в том случае, если существует достаточно быстрый путь удаления Над , например, по реакции Наде + НдО + е -> На + НаО, получившей название электрохимической десорбции. Безактивационная электрохимическая десорбция может успешно конкурировать в процессе удаления Нддс с безактивационной ионизацией. В результате этого часть адсорбированных атомов водорода будет превращаться в На и через систему протекает катодный ток, лимитируемый скоростью безбарьерного разряда. [c.257]

Можно вьщелить следующие типы мономолекулярных реакций реакции разрыва одинарной связи и образования двух радикалов реакции элиминирования с образованием стабильных молекул реакции изомеризации. В табл. 6.1 представлены примеры и аррениусовские параметры константы скорости для этих типов реакций. Приведенные в табл. 6.1 экспериментальные исследования выполнены в ударных трубах за исключением распада ССЬНСНгС , когда использовали нагрев газовой смеси СО2 лазером. Из этих данных видно, что самые большие предэкспоненциальные множители имеют константы скорости реакций распада по одинарной связи. Обратными таких реакций являются реакции рекомбинации, которые, как правило, безбарьерные. В отличие от реакций рекомбинации обратные реакции элиминирования и изомеризации имеют существенные потенциальные барьеры. [c.138]

Оба эти типа частиц содержат большой запас энергии, и поэтому такие процессы в общем случае должны быть быстрыми, почти безбарьерными. Так, например, реакция между стабильным органическим катионом — три-фенилметил-катионом (20) — и цианид-анионом (21) может протекать почти также быстро и однозначно, как ионные реакции в неорганической химии, и приводить к трифенилацетонитрилу (22) с образованием новой связи С-С. Это, пожалуй, одна из очень немногих органических реакций, которая [c.90]

Как следует из кинетических данных (см. рис. 45), скорость. реакции в области наклона 2,3 RTjF не зависит практически от состава раствора. Это позволяет отбросить последний вариант, для которого d i]/d jpi=—l. Если бы медленной стадией процесса выделения хлора был распад каких-то поверхностных комплексов, быстрый разряд с последующей медленной безбарьерной электрохимической десорбцией или замедленный безбарьерный разряд с последующим рекомбинационным удалением хлора, то во всех этих случаях на обратном, катодном, ходе кривой должен наблюдаться предельный ток адсорбции. Экспериментальные данные, представленные на рис. 46, а также в работах [97, 108], показывают, что при восстановлении молекулярного хлора на графите не имеется никакой тенденции к появлению предельного тока в широкой области потенциалов. Отсюда следует, что наиболее вероятным механизмом выделения хлора является замедленный безбарьерный (точнее, квазибез-барьерный) разряд с последующей обычной электрохимической десорбцией [114] при 0<С1. Наличие второй электрохимической стадии в реакции и является причиной отсутствия предельного катодного кинетического тока. [c.127]

Как было показано выше, в области г<1,0 В ток линейно зависит от потенциала и не зависит от pH (см. рис. 52). Это следует из уравнения (4.2) при м=р=1. Иными словами, электрохимическая десорбция протекает с участием ОН -ионов и является безбарьерной. При этом экспоненциальный рост скорости процесса при увеличении потенциала компенсируется возрастанием энергии активации образования СОг из-за ослабления связи СО при повышении степени заполнения поверхности. Аналогичным образом компенсируется непосредственное влияние концентрации ОН" на скорость реакции и на величину покрытия поверхности. Хотя это объяснение, как указывают авторы, не вполне доказано, другие варианты являются менее приемле-м ыми. [c.133]

При AG/f —ег1> р энергия активации становится равной АЯ,7, т. е. реакция становится безбарьерной. Для безактивацион-ных реакций АСг/—ет]<— р. Изменение а, согласно (54), должно происходить в широкой области потенциалов, размеры которой увеличиваются с ростом Е , так что резкий переход от а = 0,5 к а=1,0 пе соответствует рассмотренной модели. [c.231]

Безактивационные и безбарьерные области могут быть реализованы далеко не для всех реакций. Часто значения Еы, и Евъ лежат в таких областях потенциала, где измерения невозможны или крайне затруднены (на пример, из-за протекания параллельных реакций). Переход в безбарьерную область был экспериментально доказан для реакиий катодного вьпеления [c.285]

Перечислим вкратце эти расхождения. Абсолютная величина предэкспоненциального множителя для безбарьерного разряда, сравнение предэкспонент для безбарьерного и обычного разряда, абсолютная величина коэффициента разделения изотопов водорода на ртутеподобных катодах —все эти данные указывают на существенный вклад туннелирования для безбарьерных и безактивационных реакций, вклад того же порядка, что и для обычных электродных процессов. Вместе с тем, существование в этом случае барьера для туннелирования протона необъяснимо с точки зрения первой модели, в которой единственной причиной активационного барьера является движение по координате протона, и вполне естественно во второй модели. Направление влияния материала катода на предэкспоненциальный множитель и изотопный кинетический эффект и качественно разный характер зависимости изотопного кинетического эффекта от потенциала для разряда ионов Н3О+ и молекул Н2О четко указывают на отсутствие ожидавшейся в рамках первой модели связи между высотой активационного барьера и легкостью туннелирования протона. Близость энергий активации при разряде разных доноров протона в одном растворителе и их существенное различие для одного и того же донора в разных средах, заметное влияние на перенапряжение разряда одного и того же иона изменения его ближней координационной сферы — все эти факты указывают на определяющую роль для величины энергии активации реорганизации среды, а не растяжения разрываемой связи. [c.41]

Полученные расчетным путем результаты находятся в согласии с экспериментальными данными о роли противоиона в реакции обрыва растущих полимерных карбкатионов, которая протекает через циклическое переходное состояние в системе ион карбония-мономер-противоион [135]. В то же время выявленная малая вероятность реакции при атаке олефином карбкатиона со стороны, противоположной противоио-ну, находится в протиборечии с выводами теоретической работы [136], согласно которой именно эта реакция правдоподобно моделирует рост цепи. Представляется, что основной аргумент-безбарьерный характер процесса координации олефина с карбкатионным центром ионной пары, не может служить основанием для утверждения предпочтительности всей реакции, так как она должна приводить к неблагоприятному разделению зарядов на стадии разрыва л-связи олефина. [c.67]

Понятие о безбарьерных и безактивационных электрохимиче ских реакциях ввел в электрохимию Л. И. Кришталик. Он обра тил вннмание на то обстоятельство, что при изменении плотности тока и, следовательно, потенциала в определенных условиях возможно изменение коэффициентов переноса. Так, если при какой-то средней плотности тока потенциальная кривая иона расположена так, как это представлено на рис. 8.12 (кривая I), то коэффициенты переноса катодного и анодного процессов равны 0,5. При изменении положения Потенциальной кривой 1 с изменением потенциала в определенных пределах (вверх или вниз) коэффициенты переноса не изменяются и скорость реакции подчиняется обычной теории замедленного разряда. [c.275]

Реальная возможность протекания электрохимических реакций в режиме безбарьерного разряда определяется наличием дополнительного фактора. Дело в том, что безактивационный разряд протекает без затруднений, поэтому все ионы, которые разряжаются на электроде в безбарьерном режиме, должны сразу же ионизироваться и результирующая плотность катодного тока неизбежно будет равна нулю. Но если имеется достаточно быстрая стадия удаления продукта электрохимической реакции (например, в рассматриваемом случае — безактивациопная электрохимическая десорбция), то восстановившиеся частицы не успевают вновь окислиться. Вследствие этого восстановление ионов становится возможным. [c.276]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология