Заряды на атомах амидов

Частичный положительный заряд, возникающий на атоме азота, настолько снижает основность, что протонирование амидов (заметное только в сильнокислой среде) осуществляется по атому кислорода. В этом случае заряд образующегося катиона может делокализоваться в отличие от альтернативного азот-протонированного катиона, где делокализация невозможна. [c.167]

Преимущественное экранирование в бензоле одной из метильных групп можно объяснить образованием молекулярного комплекса между растворителем и растворенным веществом [9]. Было предположено, что молекула амида связывается с молекулой бензола таким образом, что атом азота, на котором имеется частичный положительный заряд, располагается около области высокой л-электронной плотности в ароматическом кольце, а отрицательно заряженный карбонильный кислород располагается как можно дальше от центра бензольного кольца (см. Пб). Метильная группа, лежащая над бензольным кольцом, будет экранирована значительно сильнее другой метильной группы. [c.202]

Эти факты можно объяснить тем, что в реакциях обмена, катализируемых амидом, когда происходит атака на атом водорода (а не на углерод, как в реакциях электрофильного или нуклеофильного ароматического замещения), возникающий на атоме углерода отрицательный заряд не может эффективно взаимодействовать с л-системой, и резонансные эффекты становятся гораздо менее важными, чем индуктивные и эффект поля. [c.110]

В среде с очень сильным основанием, каким является аниоп амида, можно ожидать образования подобных соединении в ненасыщенных системах с более слабыми электроноакцепторами, чем нитрогруппы. Для интерпретации измеренных спектров нами выполнены расчеты а-комилексов азотистых гетероциклов, N-окисей и нитросоединений методом МОХ. Расчеты проведены в рамках модели, где атом углерода, к которому присоединен нон амида, тетрагонален при этом избыточный отрицательный заряд распределен по всему сопряженному остатку комплекса. Параметры расчета имеют следующие значения [c.88]

Для роста цепи Бреслоу [1] предложил два механизма. Первый необходимо рассматривать как продолжение первоначального процесса (1) при взаимодействии амида с двойной связью молекулы мономера заряд переносится к атому углерода, расположенному около [c.232]

На основании следующих фактов а) перегруппировка Бекмана вызывается кислыми реагентами б) исходным веществом служит простое производное кетона в) продукт перегруппировки является амидом, можно предположить, что механизм этой реакции аналогичен механизму реакции Шмидта для кетонов (гл. 15). Действительно, иногда их рассматривают вместе как перегруппировки, протекающие через интермедиаты, содержащие электронодефицитный атом азота, но стереоспецифический характер перегруппировки Бекмана (при миграции оптически активной группы сохраняется оптическая активность в продукте реакции) указывает на то, что миграция группы и разрыв связи N — О должны протекать, как одновременный процесс, так что ни на одной из стадий атом азота не песет полного положительного заряда. В соответствии с этим перегруппировка, катализируемая серной кислотой, может быть представлена следующим уравнением [c.491]

Существенный вклад в распределение электронной плотности пептидной группы цвиттер-ионной формы (II) должен сказаться в увеличении отрицательного заряда на карбонильном кислороде (по сравнению с ацетоном), что и подтверждается результатами расчета интенсивностей ИК-полос поглощения (см. табл. П.З и II.6). Это полностью согласуется также с таким известным экспериментальным фактором, как предпочтительное протонирование амидов и пептидов по атому кислорода [41], а не азота, как это обычно имеет место. Амиды являются слабыми основаниями значения рК , например, у ацетамида и N-метилацетамида составляют соответственно 0,35 и 1,0. В то же время они могут выступать и как слабые кислоты, рЕа кислотной диссоциации у формамида равно 17,2, а у ацетамида - 17,6 [42]. В соответствии с этим пептидная группа проявляет двойственную способность к образованию водородных связей, выступая одновременно в качестве акцептора протона (С=0) и его донора (N-H). Образование водородных связей ведет к еще большей поляризации групп, [c.150]

Электрофильное присоединение к атому азота. Три изомерных аминопиридина являются сильными основаниями. Они протонируются по кольцевому атому азота, образуя прочные кристаллические соли. И здесь отчетливо проявляются различия между р-изомером с одной стороны, и а- и у-изомерами, с другой, а- и у-Аминопири-дины — однокислотные основания так же, как в катионе амиди-ния, их положительный заряд делокализован между двумя атомами азота, что делает невозможным присоединение второго протона. Эффект делокализации сильнее всего выражен в 4-аминопиридине рКа 9,1) и значительно слабее в 2-аминопиридине (рКа 7,2). Для [c.76]

Поскольку вода является жестким растворителем, то для жестких и мягких ионов должны быть характерны свои специфические зависимости энергии Гиббса переноса ионов из воды (стандартного растворителя) в другой растворитель от мягкости последнего. Если ионы имеют одинаковый заряд и приблизительно равны по величине, то жесткие ионы должны предпо1 -тительно концентрироваться в водной среде, а мягкие — в более мягких растворителях. Параметру дано указанное в уравнении (7.12г) определение, потому что по величине ион Ад занимает промежуточное положение между жесткими ионами На и К . Определены параметры ц 34 органических растворителей так, X 2,2,2-трифторэтанола, воды, пиридина и Ы,К-диметилформ-амида равны —0,12, 0,00 (по определению), 0,64 и 1,35 соответственно. Если в молекуле растворителя имеется электронодонорный атом кислорода, азота или серы, то мягкость растворителей возрастает в ряду О-доноры (спирты, кетоны, амиды) <Н-доноры (нитрилы, пиридины, амины) <8-доноры (тиоэфиры, тиоамиды). Описаны различные применения этого параметра мягкости растворителей [285]. [c.503]

НО. Карбоновые кислоты, их эфиры и амиды. Как и в других рассмотренных выше случаях, принято считать, что карбонильный атом кислорода является предпочтительным центром локализации положительного заряда в молекулярных ионах этих соединений (5.36). В последних в первую очередь также расщепляются связи, соседние с карбонильной группой, что приводит к иону типа 5.37 или к ащший-катиону 5.25. Преимущественное направление фрагментации определяется природой группы X. Так, при X - ОН или N1 часто наблюдается процесс а, приводящий к ионам HO =(J (m/z 45) или HjN =0+ (m/z 44) соответственно. Напротив, при X -0R, NhR или NRj чаще образуются ащший-катионы 5.25. Последние, как обычно, могут терять СО, в результате чего образуются карбониевые ионы. [c.212]

По мнению авторов, единичный заряд в водном растворе вызывает определенную величину сжатия (26 см Ыолъ), не зависящую от природы иона. Поэтому они не могут объяснить значительного различия в величине Ау для гидролиза сложных эфиров и амидов. Между тем такое различие вполне объяснимо на основании оценки величины, т. е. не сольватационного , а структурного фактора. Большее отрицательное значение А- у у амидов ио сравнению с ацетатами, по-видимому, связано с тем, что атом азота обладает большим ван-дер-ваальсовым радиусом, чем атом кпслорода, а длины связей азота и кислорода с углеродом (илп с водородом) практически одинаковы. Поэтому образование активированного комплекса в реакциях гидролиза аминов должно сопровождаться более значительным сжатием, чем в реакциях гидролиза ацетатов. [c.154]

Помимо того факта, что заместители в бензольном кольце индолов нормальные , т. е. ведут себя как обычные заместители в производных бензола, особо следует обратить внимание на реакционную способность индолов, имеющих уходящие группы в бензильном положении, особенно в положении 3 гетероцикла. Такие соединения вступают в реакции замещения крайне легко либо вследствие стабилизации положительного заряда атомом азота, либо, наоборот, в основных условиях вследствие потери индольного атома водорода. Последнее наблюдается при восстановлении 3-ацилиндолов алюмогидридом лития с образованием 3-алкилиндолов. В известном смысле 3-кетоны ведут себя подобно винилогам амидов промежуточные соединения, образующиеся в процессе восстановления, теряют атом кислорода, превращаясь в частицьг, которые, присоединяя второй гидрид-ион, образуют индолил-анион, а последний, в свою очередь, переходит в индол при обработке водой. [c.410]

Большой интерес как метод синтеза аминов представляет перегруппировка, которую открыл Гофман, происходящая при действии на амиды брома (или хлора) и щелочи. Последняя, действуя как основание, вначале отщепляет протон от аминогруппы, полученный анион реагирует с бромом, в результате чего образуется соответствующий К-бромамид после отщепления от него протона вновь возникает анион с отрицательным зарядом на атоме азота, затем от последнего отщепляется бромид-анион и возникает нитрен - частица, содержащая незаряженный атом азота с секстетом электронов на внешней электронной оболочке (это превращение сходно с образованием дихлоркарбена из хлороформа см. разд. 2.4). К последнему переходит радикал с парой электронов. Образуется соответствующий изоцианат своеобразный аналог кетенов [c.371]

Молекулы остальных кислот, относящихся к этому разделу, содержат атом азота следует предположить, что носителем от-ртцательного заряда в их ионе является кислород. Амиды кислот— очень слабые кислоты, а мочевина вообще не обладает свойствами кислоты . Если ввести в молекулу ацетамида заместитель с сильным —/ эффектом, то кислотная ионизация вещества заметно увеличивается (ср. ацетамид и N-цианацетамид в табл. 8.5). Данные о некоторых гидроксамовых кислотах иок-симах также включены в табл. 8.5. [c.127]

Спектры этих соединений в общем напоминают только что разобранные спектры циклических амидов [6]. Как видно на спектре Зр-Н-ацетиламино-5а-андростана LI (рис. 4-13), в данном случае имеется много пиков, близких по интенсивности. Больщой процент этих пиков обусловлен ионами, возникающими в результате процессов, включающих фрагментацию стероидных колец, что резко отличается от фрагментации незамещенных Зр-алкиламиностероидов (см. разд. 4-3). Этого следовало ожидать, так как после ацилирования атом азота не может с такой же легкостью стабилизовать положительный заряд. [c.112]

Полиметиленадипинамид и его гомологи образуются при взаимодействии нитрилов или амидов дикарбоновых кислот с формальдегидом [629, 630]. Фьюэр и Пир [628] считают, что реакция проходит через образование метилкарбониевого иона (СНаОН) , который присоединяется к динитрилу. Поэтому динитрилы типа N ( Hг)гN(R)( Hг)2 N, в которых атом N имеет сильноосновной характер (К = Н, СНзСО, СбНаСНа), не образуют полиамидов, так как в кислой среде к атому N присоединяется протон, сообщая всей молекуле динитрила положительный заряд, противодействующий атаке (СНаОН) . Наоборот, динитрилы [c.129]

Образование спиртов и альдегидов наблюдается особенно в случае таких амидов карбоновых кислот, у которых амидный атом азота обладает особыми донорно-акцепторньши свойствами. В частности, ароматические и квазиароматически е циклические системы способствуют появлению необходимого положительного заряда на атоме азота. [c.190]

Интересно, что галогензамещенные амиды ведут себя несколько аномально по сравнению с соответствующими кетонами у них введение атома галогена в а-положении обычно не приводит к сколько-нибудь заметному повышению частоты до тех пор, пока при том же атоме углерода не появляется второй атом галогена, который и вызывает ожидаемое повышение частоты. Данные по такого рода соединениям приведены Летау и Трупом [91] и обсуждены Беллами и Уильямсом [1]. Последние установили, что такие свойства не являются неожиданными, так как в соответствии с простыми электростатическими представлениями действие обычного мезомерного эффекта у амидов приводит к тому, что у атома азота появляется некоторый формальный положительный заряд. Электростатическое отталкивание между отрицательно заряженными атомами галогена и кислорода усилено, таким образом, электростатическим притяжением между атомами хлора и азота. По этой причине следует ожидать значительного уватичения относительной устойчивости гош-формы VI. Это предположение [c.568]

Для дальнейшего подтверждения этой перегруппировки была применена обратная метка пара-метильной группы дейтерием. Для получения ионола, содержащего дейтерий в метильной группе, мы воспользовались методом изотопного обмена водорода с раствором KND2 в жидком ND3 [2], причем учитывали, что подвижность водорода в СНз-группе, связанной с ароматическим кольцом, значительно выше, чем в терет-С Нд-группе и в кольце [3]. Реакцию следует проводить в сравнительно жестких условиях, так как в аммиачном растворе амида калия ионол превращается в соответствующий фенолят, а наличие отрицательного заряда у вещества должно тормозить водородный обмен в нем с основанием 14]. На 1 г ионола брали 15 мл 0,5-н. раствора KNDj в ND3 и нагревали в течение суток при 100° С. Препарат дважды возгоняли в вакууме. Изотопный анализ воды от сожжения ионола [5] показал, что в ней содержится 11,5 ат.% D. [c.334]

В обобщающей работе Белла и сотр. [55], посвященной инфракрасным спектрам поглощения и спектрам комбинационного рассеяния соединений четырехковалентного фосфора (в частности, фосфатов, арил- и алкилфосфонатов и других соединений), показано, что сдвиг частот связи Р=0 находится в линейной зависимости от величины электроотрицательности других заместителей у фосфора. Характер связи Р=0 меняется от чисто координационной в (СН з) 3 РО до почти тройной в Р зРО. Полученные в многочисленных исследованиях инфракрасные и ультрафиолетовые спектры поглощения, а также спектры комбинационного рассеяния сотен различных фосфорорганических соединений [49—57] подтвердили вывод о том, что данными спектральными методами в основном регистрируется индуктивное влияние заместителей на характер связи Р=0 за счет изменения заряда на атоме фосфора. Однако от этого правила наблюдались и отклонения, которые могут быть истолкованы и по-иному. Так, например, при введении к атому фосфора вместо алкильных заместителей алкоксигрупп отмечались дублетные полосы группы Р=0 [50, 53]. Беллами и Беккер [53] отмечали наличие дублета в спектрах трифенилфосфата, а также фторан-гидридов кислот фосфора (см. также [56 ). Подобные изменения в спектрах амидов фосфорных кислот отмечались Холмстедом и Ларссоном [58]. Более подробный анализ исследований по инфракрасным спектрам фосфорсодержащих соединений дан в обзоре Попова, Кабачника и Маянца [187]. [c.474]

Используя теорию донорно-акцепторной связи, мол<но объяснить увеличение интенсивности v(XH)-полосы при образовании водородной связи. В результате смещения от атома Н к атому X электронного облака, которое лишь частично компенсируется смещением заряда на атоме Y, происходит за.метное увеличение как самого дипольного момента, так и его производной по этому смещению [1588]. В [150] определено изменение интенсивности v(NH)- и V (С = О)-полос замещенных амидов при образовании водородных связей. Там же обсуждается зависимость этого параметра от структуры связи. Для внутримолекулярных связей может быть, что, несмотря на очень сильное связывание и широкие полосы, интегральная интенсивность полос не возрастает, поскольку вдоль молекулы происходит выравнивание заряда ( harge transfer). Из-за своей ширины полосы валентных колебаний проявляются настолько слабо, что их удается наблюдать лишь с большим трудом. [c.137]

Замечательным свойством N-окиси пиридина является ее способность принимать и нуклеофильные атаки, подобные описанным ниже для самого пиридина. Это объясняется тем, что вне электрофильной атаки N-окись пиридина близка к структуре а, и ее атом азота за счет своего положительного заряда еще более способен оттягивать электроны, чем азот в пиридине. Это и проявляется при нуклеофильных атаках в а- и у-положения. Нуклеофильные замещения в пиридине. А. Е. Чичибабин и О. А. Зейде нашли, что при нагревании пиридина примерно до 130° С в растворе ксилола с амидом натрия образуется с хорошим выходом а-аминопиридин. С амидом калия получается также и у-изомер. Реакция представляет собой типичную нуклеофильную атаку на ароматическое ядро [c.332]

Альдегиды и кетоны, имеющие а-водородпые атомы, способны претерпевать ряд очень важных реакций, которые невозможны для карбонильных соединений, не содержащих таких атомов. Для многих из этих реакций реакционная способность а-места может быть связана со следующими обстоятельствами. Во-первых, —/-эффект карбонильной группы вызывает необычно сильное смещение электронного заряда от а-водородного атома, который поэтому находится в состоянии тачинающейся ионизации (этот термин означает на деле необычайно высокую степень поляризации С — Н-связи, но, конечно, поляризация и ионизация являются различными понятиями). Подобный атом водорода очень легко реагирует на подход сильного основания, нанример этилата натрия или амида патрия, и может удаляться им в виде-протона [c.380]

В амидах атомы водорода, связанные с атомом азота, находятся в том же положении относительно карбонильной группы, что и кислотные атомы водорода карбоксильной группы. В этом случае также происходит сопряжение свободной пары азота с карбонилом, в результате чего атом азота приобретает частичный положительный заряд. В соответствии с этим можно ожидать, что атомы водорода амидной группы будут проявлять кислый характер, а основность атома азота будет понижена по сравнению с основностью азота в аминах. Оба этих предположения оправдываются на практике. Так, в инертном растворителе типа эфира амид натрия реагирует с амидом с образованием солей более сильной кислоты, в то время как минеральные кислоты протони-руют слабоосновной атом кислорода с образованием неустойчивых солей [c.415]

В протонироваиных производных карбоновых кислот протон может быть связан с карбонильной группой или с группой X. Из сравнения влияния заместителей на рКа замещенных бензойных кислот и ацетофенонов можно сделать вывод, что протонированную бензойную кислоту следует изображать в виде R (OH)i [124]. Это особенно очевидно, если рассматривать такие заместители, которые могут стабилизировать заряд, возникающий на бензильном углероде при протонирования карбонильной группы. Характер нротонирования амидов был исследован с помощью ядерного магнитного резонанса [125]. В очень кислых растворах дублет метильной группы в К,М-диметилформамиде сохраняется, и это свидетельствует о том, что в данных условиях углерод-азотная связь имеет в значительной степени двоесвязный характер и что, следовательно, в амиде протонируется атом кислорода. Эти два примера, по- видимому, показывают, что местом протонирования производных карбоновых кислот является атом кислорода карбонильной группы. Такие протонированные соединения могут и не играть существенной роли в кинетике процесса, но в первом приближении их следует учитывать. [c.50]