Лиганды скорости гидролиза

ИЗ недавнего обзора [5], который включает результаты нескольких еще не полностью опубликованных исследований и дополняет результаты, сообщенные в более ранних главах. При интерпретации этих результатов [5] предполагается, что можно различить три механизма в зависимости от относительных скоростей потери воды из координационной сферы, атаки лигандом и гидролиза. [c.277]

Ионы Ве Ре " составляют третью группу катионов, для которых характерны еще меньшие константы скорости потери молекулы воды из внутренней координационной сферы (10 сек для Ве и 1 сек для AF ). Лимитирующей стадией у этих металлов является гидролиз внутрисферной молекулы воды, приводящий к образованию ОН"-групны, замещаемой на лиганд. Скорость реакции замещения при этом зависит от основности лиганда, входящего во внутреннюю координационную сферу [26—28]. [c.20]

Сравнивая наблюдаемые скорости гидролиза и истинные скорости гидролиза комплексов, содержащих различные лигандные частицы, нужно учитывать состав раствора. Лиганд в каждом комплексе подвергается щелочному гидролизу с характерной для него скоростью, а наблюдаемая общая скорость складывается из частных скоростей реакций всех присутствующих в реакционной системе частиц [c.427]

В случае замещенных лигандов очень важно то, что наличие дополнительных водоотталкивающих групп вызывает значительные нарушения в сольватной оболочке. Это может привести к ( е разрушению и понизить скорость гидролиза. [c.21]

На эти вопросы были предприняты попытки ответить двумя способами прямым измерением связывания лигандов и кинетическим анализом зависимости скорости гидролиза и фосфорилирования от концентрации лигандов. Результаты этих исследований можно суммировать в виде следующих основных выводов. [c.67]

Со(1И)-триеновые системы удобны тем, что обмен и замещение воды в координационной сфере иона металла — всегда очень медленный процесс от минут до часов), т. е. кинетические параметры можно легко оценить. Медленный обмен лигандов в водном растворе позволяет использовать изотопную метку для прослеживания реакционного пути координированной молекулы воды или гидроксогруппы и, таким образом, дает возможность различить прямой нуклеофильный и общий основной механизмы гидролиза. Однако помимо указанных преимуществ у этих систем имеются и очевидные недостатки, если рассматривать соответствие их (или отсутствие такового) ферментативным процессам. Например, Со(1П)-триеновые комплексы, инициирующие реакции, находятся в сте-хиометрическом, а не каталитическом соотношении с продуктом гидролиза или гидратации, который остается прочно связанным с находящимся в комплексе металлом. По этой причине комплексы Со(П1) не столь пригодны, как могли бы быть, для моделирования ферментов. Тем не менее из-за благоприятного понижения (ДЯ" практически не меняется) при комплексообразовании с подходящими лигандами наблюдалось увеличение скорости в 10 раз. Несмотря ни на что, обсуждаемая здесь система все же неплохая модель, что обусловлено способностью металлов поляризовать прилегающие молекулы субстрата и активировать координированные нуклеофильные группы. [c.356]

На полноту образования комплексных соединений, растворимых в воде или органических растворителях (экстрагируемых соединений), влияет ряд факторов pH, избыток реагента, скорость образования соединения. Влияние pH может сказываться различно. Если в реакции в качестве лиганда участвуют анионы слабой органической кислоты, от величины pH раствора будет зависеть концентрация той формы лиганда, которая участвует в комплексообразовании. Малоустойчивые комплексные соединения при увеличении pH раствора разрушаются или меняют состав вследствие гидролиза иона комплексообразователя. От pH водной фазы зависит процент экстракции комплекса в органическую фазу. [c.43]

В большинстве случаев скорость переноса достаточно велика (несколько секунд). Скорость достижения экстракционного равновесия зависит главным образом от скорости химической реакции реакции образования реакционноспособной формы экстракционного реагента реакции замещения лигандов, например молекул воды в аквакомплексе на лиганд разрушения продуктов гидролиза и полимеризации образования экстрагируемого комплекса реакций, проходящих в органической фазе (диссоциация, ассоциация). Например, при участии кинетически инертных комплексов платиновых металлов, комплексов хрома (Ш), кобальта (Ш) образование экстрагируемых комплексов происходит очень медленно, отсюда и скорость экстракции мала. [c.224]

Небольшой по размерам, очень симметричный тетраэдрический анион 10 , в котором все электроны равномерно делокализованы по всем четырем связям С1—О, кинетически весьма инертен. Он очень плохо обменивается своим кислородом с молекулами воды, совершенно не гидролизуется, практически не проявляет донорных свойств и не выступает в роли лиганда в комплексах. Разбавленная хлорная кислота практически не проявляет окислительных свойств. Однако по мере уменьшения симметрии анионов и координационного числа хлора в ряду 10 - 10 реакционная способность анионов быстро растет. Указанная последовательность в изменении реакционной способности приводит к тому, что реакция хлора с водой или со щелочью с образованием аниона СЮ протекает быстро, но дальнейшее диспропорционирование СЮ при комнатной температуре не идет. Повышение температуры увеличивает скорость реакций, и в горячих растворах гипохлоритный анион быстро переходит в хлоритный, а затем и в хлоратный [c.263]

Гидролиз многих эфиров аминокислот катализируется ионами металлов [5]. Все эти сложные эфиры содержат функциональную группу, которая может служить лигандом для иона металла. Например, двухзарядные ионы кобальта, меди, марганца, кальция и магния эффективно катализируют гидрол1Из сложных эфиров а-аминокислот. В гл ициновом буферном растворе при pH 7,3 метиловый эфир глицина и этиловый эфир фенилаланина, в частности, легко гидролизуются под действием ионов меди (И). В ЭТ1ИХ условиях гидролиз подчиняется кинетике реакции первого порядка по субстрату. Константы скорости гидролиза этилового эфира па-фенилаланина, катализируемого ионами гидроксония, гидроксида и меди при pH 7,3, и 25 °С соответственно равны 1,46-10- (НзО+) 5,8-10 (ОН ) и 2,67-10 С [ u + (0,0775 М)] [6]. Хотя последнюю константу скорости, являющуюся составной величиной, нельзя непосредственно сравнивать с двумя первыми, высокая каталитическая [c.225]

Поведение комплексов Pt(II) при гидролизе совершенно иное, чем поведение комплексов Со(П1). Скорости гидролиза цис- и транс-[Р1(КНз)аСЬ], цис- и траке-[Pt(NHg)2(0H)Gl] и [Pten(OH) I] не изменяются в 0,01-моляльной кислоте или щелочи. Скорости гидролиза подчиняются уравнению первого порядка относительно концентрации комплекса, но не зависят от концентрации гхщроксила [17]. В дальнейшем будет показано, что такое исключительное отличие в поведении может быть отнесено в основном за счет образования л -связей. Кроме того, гидролиз комплексов Pt(II), по-видимому, связан с наличием двух молекул воды, слабо координированных с металлом над и под плоскостью комплекса, так что последний в водном растворе преврашдется в тетрагональную бипирамиду с координационным числом шесть. Во время вытеснения лиганда эти две молекулы воды продвигаются согласованно it атому платины. С другой стороны, лиганды, не участвующие в комплексах Со(1П), остаются при аналогичных реакциях в основном на фиксированном расстоянии, и лиганды становятся инертными к замещению. [c.114]

Эффекты, которые приписываются образованию я-связей, могут быть обусловлены также индуктивным влиянием лигандов. Оценка этого эффекта может быть сделана на основании измеренных скоростей гидролиза комплексов с замещенными пиридинами [Соеп2(Х-ру)С1]С12. При 20-кратном увеличении основности пиридиновых лигандов скорость акватации возрастает на 30%, а скорость щелочного гидролиза уменьшается на 25% [23]. Группы, отталкивающие электроны (повышающие основность), должны увеличивать электронную плотность на центральном атоме металла и повышать скорость замещения отрицательных групп. Это согласуется с увеличением скорости акватации. Если щелочному гидролизу предшествует предравновесие с сопряженным основанием, то более основные лиганды должны делать это равновесие менее благоприятным и вызывать понижение скорости реакции. Таким образом, сравнительно большие колебания в индуктивном эффекте лиганда (в 20 раз) влияют на скорости гидролиза сравнительно мало однако с ионами СГ, ОН и NHa" наблюдаются большие колебания в индуктивных эффектах. [c.119]

Решения этой задачи можно добиться двумя типами экспериментов. Скорость гидролиза (замещение одного иона С1 на молекулу воды) транс- Со(ЫИ 1,С 2]"" примерно в 10 раз больше скорости гидролиза [Со(ННз)5С1Р+. Увеличение заряда комплекса приводит к усилению связей металл — лиганд, а следовательно, и к торможению разрыва этих связей. Следует также учитывать притяжение входящих лигандов и облегчение протекания реакции замещения. Так как обнаружено уменьшение скорости по мере увеличения заряда комплекса, то в данном случае кажется более вероятным диссоциативный процесс (5дт1). [c.174]

Другой способ доказательства основан на изучении гидролиза серии комплексов подобных троне-[Со(еп)гС121 . В этих комплексах молекула этилендиамина заменена аналогичными диаминами, в которых атомы водорода у атома углерода замещены на группы СН3. Комплексы, содержащие замещенные диамины, реагируют быстрее, чем этилендиа-минный комплекс. Замена атомов водорода на СНз-группы увеличивает объем лиганда, что затрудняет атаку атома металла другим лигандом. Эти стерические препятствия замедляют реакцию по механизму S v2. Наличие вблизи атома металла объемистых лигандов способствует диссоциативному процессу, так как удаление одного из лигандов понижает их скопление у атома металла. Наблюдаемое увеличение скорости гидролиза комплексов с объемистыми лигандами является хорошим доказательством протекания реакции по механизму [c.175]

Аналогичная последовательность реорганизации лигандов объясняет гидролиз этиленфосфата, для которого отношения скорости эндоциклического гидролиза (80%) и скорости обмена экзо-циклического кислорода (20%) к скорости гидролиза диметил-фосфата составляют соответственно 10 и 2-10 в щелочной среде единственно возможным направлением гидролиза становится раскрытие цикла, [c.68]

Имеющиеся рентгеноструктурные данные для пятичленных циклических фосфатов [75], например для метилэтиленфосфата (55), подтверждают наличие достаточного напряжения в цикле, тенденция к ослаблению которого служит причиной чрезвычайно высокой скорости гидролиза. Ослабление напряжения цикла достигается при образовании пентакоординационного переходного состояния (или промежуточного продукта), аналогичного переходному состоянию в механизме SN2(P), в котором цикл занимает апикально-экваториальное положение, как в (56) (схема 43). Атакующий агент, в данном случае вода, подходит вдоль апикальной оси. Перемещение протона [структуры (57) и (58)] и разрыв апикальной связи между фосфором и протонированным атомом кислорода в (58) (апикальное образование связи и последующий апикальный разрыв) приводят к основному продукту гидролиза — ациклическому фосфату (59). В своем первоначальном виде эта гипотеза не объясняла протекания столь же быстрой конкурирующей реакции гидролиза экзоциклической эфирной связи, приводящей к минорному, циклическому продукту (62). Основываясь на этом ключевом результате, Вестхаймер и др. [22] предположили протекание в пентакоординационном интермедиате последовательной реорганизации лигандов, известной как псевдовращение, и представленной в данном случае последовательностью (57) (60) (61) (62), которая позволяет рассматривать экзоциклический гидролиз также с точки зрения апикального отщепления. Другая последовательность псевдовращения, (57) (63) (64), помогает объяснить легко протекающую реакцию обмена с Нг Ю, [c.67]

Основной вывод — увеличение подвижности цис-расположенных лигандов под влиянием аммиака — был в следующем году подтвержден на реакциях гидролиза платиновых комплексов. Скорость гидролиза, а следовательно, и скорость гидратации тетрахлороплатината (И) калия оказались заметно меньше скорости гидролиза соли Косса. Сравнение констант скорости реакций замещения комплексов платины (II), образующих переходный ряд Вернера—Миолати, гидроксильным ионом (рис. 8.8, а) и аммиаком (рис. 8.8, б), показало аналогию в поведении комплексов. Диаграммы в полном соответствии с представлением о цисвлиянии аммиака на хлорид-ионы показали, что скорость процессов в ряду от [Р1СиР до [Р1(ЫНз)С1з]" и далее к т/ анс-[Р1(ЫНз)2С12] возрастает. [c.215]

НО было бы обусловливать протекание реакции по механизму 8N2, при котором необходимо увеличение координационного числа до семи. С другой стороны, можно ожидать, что такое увеличение размера инертных лигандов будет способствовать механизму 8м1, при котором координационное число уменьшается до пяти. Объяснение, вероятно, заключается в том, что стери-ческие напряжения в комплексе вызывают его неустойчивость вследствие отталкивания и возмущения лигандов. При удалении одной группы, в данном случае хлорид-иона, пять остающихся в комплексе лигандов перегруппировываются п размещаются более свободно, благодаря чему пространственные напряжения могут быть сняты. Ускорение реакции, обусловленное избыточным сжатием групп в реагирующем веществе, наблюдалось в больших по объему органических галогенидах [57]. Доказательством того, что пространственное напряжение исходного комплекса ответственно за скорость реакции, является обнаруженная для комплексов никеля с рядом диампнов 1 орреляция констант диссоциации и скоростей гидролиза [58]. [c.148]

Во всех изученных нами случаях гидролиз комплексных соединений рутения приводил к понижению коэффициента распределения . Это и понятно, так как такие лиганды, как ОН и Н2О, обладают большей гидратаци-онной способностью по сравнению, например, с С1 , Вг" и Л [3]. Увеличение скорости гидролиза соединений рутения приводит к более быстрому падению коэффициентов распределения. [c.221]

В процессах с диссоциативным механизмом в первую очередь рвется связь между металлом и уходящей группой и скорость реакций зависит от прочности этой связи. Такую зависимость наблюдали в ряду комплексов [ o(NHg)5X] +, где X == F , [Н2РО4] , С1 , Вг , I , ONO". В качестве меры прочности связи Со — X можно использовать константу равновесия кислотного гидролиза К, причем для этого ряда наблюдается линейное соотношение между log К и log к (где к — константа скорости гидролиза) [27]. Для комплексов Со(1П) подобное соответствие наблюдается между константами скорости и энергией первой полосы поглощения, обусловленной расщеплением, в поле лигандов, которая также является мерой прочности связи. В этоль [c.19]

В общем скорость кислотного гидролиза уменьи]ается по мере увеличения объема хелатных лигандов 37]. Так, скорость гидролиза транс- Со 1 еи2С12К составляет одну сотую от скорости гидролиза транс-[ oI"(NИз)4 l2l+ [33]. [c.21]

Большая лабильность октаэдрических комплексов элементов первого переходного периода [за исключением Со (III) и Сг (IH) с монодентатными лигандами] лимитирует полученные до сих нор кинетические данные. Бидептатные лиганды типа фенантролина или дипиридила понижают скорости акватации до измеримых значений некоторые систематические данные суммированы в табл. 22. Существенно, что некоторые из этих данных получены из исследований изотопного обмена свободного лиганда или иона металла с комплексами. Соответствующих данных по скоростям щелочного гидролиза комплексов разных элементов имеется очень мало. Если комплексы разных элементов акватируются но совершенно одинако- [c.114]

Константы скорости для щелочного гидролиза замещенных ацетатных комплексов [Со(КНз)5Х] при 25° изменяются от 4,4 моль -мин" (Х=СРдСОО) до 4,2-10" (Х=СНзСОО) и возможно соответствие с основ ностью ацетатного лиганда [22]. Скорости акватации убывают только в 10 раз. Однако исследования с помощью меченых атомов показали, что во многих случаях рвется связь С—О, а не Со—О (раздел 11,5). [c.116]

Если мы рассматриваем эти комплексы как простые сферы, применение электростатической трактовки Кирквуда и Уэстгеймера [152] приводит к заключению, что при критическом расстоянии 4 Л отношение скоростей акватации для двукратно и однократно заряженных комплексов при 25° должно составлять 450. Величина такого порядка и наблюдалась в действительности для комплексов Со (III), хотя предсказание должно, очевидно, зависеть от принятого критического разделения зарядов. Двукратно заряженные комплексы Со (III) подвергаются щелочному гидролизу в 200—2000 раз медленнее, чем однократно заряженные. Это может служить аргументом против механизма Sj 2, но совместимо с механизмом 5 л-1-щелочной катализ. Нечувствительность комплексов Pt(II) к величине заряда интерпретируется [199] как указание на механизм, при котором две молекулы растворителя приближаются к центру — атому Pt (II)— при смещении лигандов. [c.117]

У комплексов кобальта (III) ожидаемый эффект обнаруживается только у изомеров [Соеп2(Н02)С1] транс-язош р реагирует в 10 раз быстрее, чем 1 ггс-изомер. Во всех остальных комплексах с лигандами, имеющими неподеленные нары электронов, 1 мс-изомер гидролизуется в 5— 10 раз быстрее, чем тракс-изомер. В этих случаях Бейсоло и Пирсон [199] показали, что образование я-связей должно быть сильнее (и, следовательно, скорость реакции больше), когда электродонорный лиганд находится в 1 ыс-положении к уходящей группе. Таким образом, транс-эффект, наблюдаемый у комплексов Р1(П), в этих случаях, по-видимому, не проявляется, те/заис-изомер реагирует быстрее, чем г мс-изомер только в тех случаях, когда лиганды не могут образовать существенных я-связей (как, например, в случае —КОа). Эти соображения, конечно, основаны на предположении, что реакции идут по диссоциативному механизму. [c.120]

Последние два примера, наряду с исследованием Беллом и Ваиндом гидролиза эфира в растворах гидроокисей металлов [5], подчеркивают необходимость большой предосторожности в при менении кинетического метода для определения концентрации свободного лиганда. Как водородные, так и гидроксильные ионы катализируют ряд реакций, и следует измерять скорости по крайней мере двух различных реакций при нахождении констант устойчивости данной системы для того, чтобы быть уверенным, что ни одна из форм HjA(/>0) или В(ОН) (/г О) не является каталитически активной. Следует также проводить исследования, используя различные концентрации добавляемых форм Si и 2, чтобы обнаружить присутствие смешанных комплексов. Если нри данных условиях образуется только первый комплекс, то следует проверять, чтобы экспериментальная кривая образования была идентична по форме с кривой теоретической функции n(lga) для систем, в которых N=1 (гл. 5, разд. 1), по возможности в широкой области концентраций свободного лиганда. [c.361]

Смотреть страницы где упоминается термин Лиганды скорости гидролиза: [c.382] [c.382] [c.366] [c.232] [c.112] [c.121] [c.361] [c.67] [c.569] [c.653] [c.654] [c.150] [c.153] [c.333] [c.20] [c.382] [c.366] [c.378] [c.145] [c.379] [c.279] [c.119] [c.119] [c.71]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология