Симметрия равновесной конфигурации

Колебательные состояния молекул можно классифицировать по их свойствам симметрии так же, как и электронные состояния. Прежде всего колебания молекул разделяются на вырожденные и невырожденные. К невырожденным колебаниям относятся такие колебания, при которых каждой частоте соответствует только один тип движения ядер. Эти колебания симметричны либо антисимметричны по отношению к различным операциям симметрии, соответствующим точечной группе симметрии равновесной конфигурации молекулы. Другими словами, невырожденные колебания относятся к одномерным неприводимым представлениям соответствующей группы симметрии. При невырожденных колебаниях ядра в молекуле движутся вдоль прямых линий. [c.645]

Для многих молекул о симметрии равновесной конфигурации (но не о расстояниях) удается судить уже по самому существованию или отсутствию спектра. Так, ИК-вращательный спектр аммиака указывает на пирамидальное строение молекулы, поскольку плоская молекула ХУз не имеет дипольного момента и неактивна в ИК-спектре. Аналогично существование вращательного ИК-спектра молекулы НгО указывает на нелинейность молекулы, так как линейные симметричные молекулы неполярны. Так как ИК- и МВ-вращательные спектры связаны с наличием дипольного момента, то, изучая эффект Штарка в МВС, можно определить дипольный момент люлекулы. [c.170]

Симметрия равновесной конфигурации определяет и симметрию электронного облака молекулы. В связи с этим гомонуклеарные и [c.48]

Большинство молекул обладают определенной симметрией расположения атомов — симметрией равновесной конфигурации. Свойства симметрии — наиболее общие геометрические свойства молекул. Математическим аппаратом при изучении свойств симметрии служит теория групп. В этой теории молекула представляется в виде системы точечных атомов, над которой производятся операции симметрии. Операциями симметрии называются такие перемещения точек в пространстве, которые сохраняют свойства и конфигурацию системы неизменной. Такими операциями являются операции отражения и вращения. В результате проведения указанных операций, выявляются элементы симметрии, совокупность которых определяет, в свою очередь, группу симметрии данной молекулы. [c.159]

Измерение дипольного момента может дать представление о симметрии равновесной конфигурации молекулы. Так, полярность молекулы Н3О указывает на ее изогнутость, а неполярность молекулы СО2 — на линейность. Дипольный момент многоатомной молекулы можно условно пред-Рис. 32. Электрический ставить как векторную сумму дипольных [c.86]

Волновая функция % называется связывающей МО. Рассмотрим ее подробнее. На рис. 35, а пунктиром нанесены исходные атомные орбитали и сплошной линией — молекулярная орбиталь, те и другие как функции расстояния от ядер А и В,, а также диаграмма плотности электронного облака. В нижней части рис. 35, а дана условная контурная диаграмма электронной плотности, напоминающая топографическую карту. Орбиталь и электронная плотность ец/ обладают осевой симметрией (цилиндрической), определяемой симметрией равновесной конфигурации (Г) ). По свойствам симметрии орбиталь называют а-орбиталью. В пространстве между ядрами значения. и выше, чем было бы оно для изолированной атомной орбитали. Соответственно выше здесь и плотность электронного облака. Это означает, что для связывающей молекулярной орбитали вероятность пребывания электрона в межъядерной области велика. Отрицательный заряд между ядрами притягивает к себе положительные заряды обоих [c.100]

Исходя из симметрии равновесных конфигурации молекул Н2С = СН2, Н2С = С(СНз)2. Н2С = С = СН2, Н2С = С = С(СНз)г (рис. 4) определить, какие из этих молекул имеют в равновесной конфигурации дипольные моменты, отличные от нуля, и вдоль каких осей могут быть направлены эти моменты. [c.21]

Из данных о симметрии равновесной конфигурации молекулы АХг следует, что центр масс О, лежит на оси симметрии Сг, которую примем за ось О у. Ось О х выберем в плоскости ядер, а O z — перпендикулярно плоскости ядер (рис. 7). [c.38]

Переходы между состояниями с различной симметрией равновесных конфигураций. Если симметрия равновесной конфигурации различна в верхнем и нижнем состояниях, то следует пользоваться правилами отбора, соответствующими общим элементам симметрии. [c.161]

Понижение симметрии равновесной конфигурации приводит к нескольким эквивалентным минимумам, переходящим друг в друга при операциях группы высокой симметрии, не входящих в число операций группы образующейся равновесной конфигурации. Так, из выражения (5) следует, что возникает два минимума, отвечающих некоторым положительному и отрицательному значениям А/ . Для октаэдрических комплексов переходных металлов за счет эффекта Яна-Теллера (первого порядка) появляется 3 эквивалентных минимума, отвечающих октаэдру, вытянутому или сжатому по одной из его трех осей 4-го порядка. Наличие трех минимумов, разделенных барьерами, приводит, если эти барьеры невысоки, к туннельному [c.456]

При электронном возбуждении симметрия равновесной конфигурации может меняться. У аммиака, напр., равновесная конфигурация ряда возбужденных состояний имеет симметрию Bj молекула этилена в основном состоянии плоская, с симметрией В , при возбуждении переходит в состояние с равновесной конфигурацией симметрии Dj,, и т. д. Аналогичные изменения симметрии равновесной конфигурации проявляются и при ионизации молекул. [c.349]

При описании таких систем часто используется термин симметричная водородная связь , представляющийся нам неудачным. Имеет смысл говорить о симметрии равновесной конфигурации [c.229]

Таблица 14. Симметрия равновесных конфигураций углы поворота нитрогрупп динитросоединений

Таблица 15. Симметрия равновесных конфигураций, углы поворота нитрогрупп и барьеры внутреннего вращения тринитросоединений

СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛ — правильность формы молекул, определяемая расположением составляющих их атомов (точнее ядер атомов). Под С. м. принято понимать симметрию равновесной конфигурации, соответствующей минимуму потенциальной (электронной) энергии молекулы как функции расстояний между атомами (см. Молекула). Молекула может обладать определенными элементами симметрии- осями симметрии различных порядков, плоскостями симметрии и центром симметрии (центром инверсии). В частности, осью симметрии бесконечного порядка обладают линейные молекулы (На, H l, H N, СО2 и др., см. рис. 1), все атомы к-рых лежат на одной прямой, и являющейся этой осью поворот на любой угол вокруг оси симметрии оставляет атомы линейных молекул на своих местах. [c.436]

Вопрос о свойствах симметрии равновесной конфигурации молекул подробнее рассмотрен в Приложении П. [c.15]

Кроме анализа формы обычно принимают во внимание также свойства симметрии колебаний многоатомных молекул. Если при данном нормальном колебании, сопровождающемся изменением длин связей и валентных углов, не происходит изменения симметрии равновесной конфигурации молекулы, то такое колебание является симметричным (обозначение ). Наоборот, если колебание сопровождается изменением симметрии равновесной конфигурации молекулы, то его относят к категории антисимметричных (обозначение аз). Возвращаясь снова к рис. 2.12, нетрудно прийти к выводу, что валентные колебания VI НгО и СОг, а также деформационное колебание б НгО являются симметричными, тогда как колебания НгО, Уг СОг и б СОг — антисимметричны. В том случае, если при симметричном колебании изменяются только длины связей, а валентные углы остаются без изменения, то такое колебание называют полносимметричным. Характерным примером колебаний такого рода может служить так называемое дыхательное колебание молекулы бензола (у = 992 см ). [c.58]

Отсутствие собственного дипольного момента (це = 0) для молекулы может являться следствием двух причин. Оно может быть неизбежным следствием симметрии молекулы (т. е. симметрии ее равновесной ядерной конфигурации) или оно может быть результатом случайной (т. е. не связанной с симметрией равновесной конфигурации молекулы) взаимной компенсации отдельных неравномерностей в распределении положительных и отрицательных зарядов в молекуле. Наиболее важным является первый случай, когда из симметрии молекулы неизбежно следует равенство нулю ее собственного дипольного момента. Во втором случае равенство наблюдаемого собственного дипольного момента нулю (в пределах точности измерений) является следствием ограниченной точности современных методов определения дипольных моментов молекулы. Ниже мы остановимся поэтому только на тех случаях, когда молекула оказывается неполярной вследствие ее симметрии. [c.238]

Таким образом, из симметрии равновесной конфигурации ядер следует, что эффективные парциальные моменты двух связей ОН должны лежать в плоскости молекулы, составлять равные углы с осью Сг и иметь одинаковые модули. Сумма их должна быть равна моменту молекулы Н2О, который по условиям симметрии должен быть направлен вдоль оси Сг. Никаких других условий на парциальные векторы лон не накладывается. В частности, при известном моменте и молекулы НгО моменты цон могут быть выбраны бесконечным множеством способов, поскольку разложение вектора (д, на два вектора, равных по модулю и направленных под одинаковыми углами к вектору ц, может быть сделано бесконечным числом способов. [c.248]

Если симметрия равновесной конфигурации молекулы относится к группе Сг , то равновесная конфигурация имеет ось симметрии Сг и проходящие через нее две взаимно перпендикулярные плоскости симметрии и а. Среди этих трех элементов и соответствующих операций симметрии только два — независимые. Если известно поведение какой-либо функции при действии этих двух независимых операций, то однозначно определяется поведение функции при третьей операции. Поэтому для полного определения поведения функции под действием всех операций группы достаточно установить ее поведение при действии только независимых операций. В частности, в рассматриваемом случае за независимые могут быть выбраны, например, операции Сг и а . По отношению к каждой из них отдельные функции Те разных электронных состояний молекулы могут быть либо полносимметричны, либо антисимметричны. В этом случае возможны типы симметрии, которые можно условно обозначить следующими комбинациями знаков [c.366]

Линейные многоатомные молекулы. У таких многоатомных молекул, равновесная ядерная конфигурация которых линейна (линейные многоатомные молекулы), имеется, как и у двухатомных, преимущественное направление — линия, на которой лежат равновесные положения ядер. Для линейных многоатомных молекул и возможные элементы симметрии те же, что и для двухатомных молекул. Именно, у всех двухатомных и линейных многоатомных молекул имеются такие элементы симметрии, как ось С о, проходящая через равновесные положения ядер, и бесконечное число плоскостей а , проходящих через эту ось. Кроме того, у двухатомных молекул с одинаковыми ядрами и у линейных многоатомных молекул высокой симметрии равновесная конфигурация ядер может иметь плоскость симметрии ан, перпендикулярную оси С , и, как следствие, центр симметрии г. [c.367]

Симметрия колебаний связана с симметрией равновесной конфигурации молекулы. Для молекулы, относящейся к определенной группе симметрии, нормальные колебания классифицируются по типам симметрии, свойственным данной группе. Для молекул, относящихся к группам низкой симметрии, возможны только невырожденные колебания, полносимметричные, обозначаемые а или ag, и неполносимметричные, обозначаемые а с другими индексами и Ь. Для молекул средней и высокой симметрии, имеющих оси симметрии порядка не ниже третьего, кроме полносимметричных колебаний и невырожденных неполносимметричных, возможны дважды вырожденные колебания типа е и трижды вырож-деншзю, обозначаемые / Вырожденные колебания имеют одну и ту же частоту. [c.431]

Потенциальная и кинетическая энергии и симметрия. Симметрия равновесной конфигурации молекулы накладывает определенные условия на коэффициенты потенциальной и кинетической энергий для малых колебаний, т. е. на элементы матриц 1 и ац . Мы не будем проводить доказательства соответствующих положений, а поясним только результаты. [c.383]

Рис. 86. Элементы симметрии равновесной конфигурации ядер линейной молекулы X—А—X и формы нормальных колебаний для координат

Рис. 87. Элементы симметрии равновесной конфигурации ядер нелинейной молекулы АХа и формы нормальных колебаний для координат Q , Q2 и Q3.

Заключение об элементах симметрии равновесной конфигурации молекул из колебательной и вращательной структур спектров Правила. .отбора для колебательных переходов, связанные с симметрией молекул, могут быть использованы для суждения о симметрии молекул, а следовательно, и о геометрической форме молекул на основании экспериментально наблюдаемых инфракрасных и комбинационных спектров. Например, при наличии центра симметрии правила отбора показывают, что каждое нормальное колебание может проявляться в виде фундаментальной полосы либо в комбинационном спектре, либо в инфракрасном спектре, либо ни в том, ни в другом. Если молекула имеет центр симметрии, комбинационный и инфракрасный спектры не будут иметь фундаментальных полос с одина- [c.435]

Симметрия. молекулярной орбитали во многом определяется симметрией равновесной конфигурации молекулы. Следовательно, от симметрии молекулы зависят правила отбора в спектрах поглощения и испускаш1я и распределение электронной плотности. Молекулы, обладающие центром симметрии (Д, <Х и др.), — неполярны, например Вер2 и, неполярны также молекулы высокой симметрии, хотя и не имеющие центра, симметрии, как, например, тетраэдрические СН4, СС1(4 и другие (3 ), плоские ВРз, А1Рз и другие (1>з ). Если равновесная конфигурация молекулы известна, то существование или отсутствие дипольного момента может быть точно предсказано на основании соображений симметрии при помощи теории групп. В свою очередь измерение дипольного момента может указать на геометрию равновес- [c.176]

Исходя из вероятных элементов симметрии равновесной конфигурации молекулы С7Н10 строения [c.22]

Поскольку равновесная конфигурация молекулы нелинейна и имеет симметрию jo, из четырех ядер молекулы всегда найдутся три, ие лежащие на одной прямой, — это либо ядра атомов Хь А, Хг, либо ядра атомов Хь А, Y, или Хг, А, У. В частности, ядра атомов XiAY и ХгАУ при симметрии равновесной конфигурации Сгг, не могут лежать на одной прямой (иначе конфигурация ядер была бы линейной и ядра Xi и Хг совместились). [c.40]

Равновесные конфигурации молекул могут менять симметрию при переходе в-ва из газовой фазы в конденсированную. Так, в газовой фазе фенильные кольца бифенила повернуты друг относительно друга на угол, примерно равный 40 , и молекула имеет симметрию Z>2, тогда как в кристалле ее равновесная конфигурация плоская, симметрии Djft- У молекулы нафталина с симметрией равновесной конфигурации />2 в газовой фазе при переходе в кристалл српиметрня понижается до С ,,. И хотя при этом изменения длин связей (межъядерных расстоянии между соседними центрами) невелики, все же переход от одного типа С.м. к другому четко проявляется, напр, в мол. спектрах. [c.349]

Следует отметить, что при изотопич. замещении атомов в молекуле ППЭ практически не меняется, в силу чего не меняется и симметрия равновесной конфигурации. [c.349]

Вопрос о выполнении или невыполнении условия (XXXIII, 12) для определенного колебания молекулы часто может быть решен на основании простых соображений о свойствах симметрии равновесной конфигурации ядер молекулы и колебания. [c.416]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология