Лэнгмюра непрерывности

Для аморфных поверхностей с большим числом разных участков, характеризующихся непрерывным изменением адсорбционной способности, как указал Лэнгмюр, сумма должна быть заменена интегралом [c.90]

Лэнгмюр показал предел адсорбционного насыщения при образовании монослоя. Наряду с этим он рассматривал адсорбцию как непрерывный динамический процесс конденсации адсорбирующегося вещества на поверхности и одновременного испарения его с поверхности [22]. На этих основаниях он вывел новое уравнение изотермы адсорбции [c.144]

Что касается газообразных плёнок, имеется несколько подтверждений того, что при достаточной площади молекулы лежат в этих плёнках плашмя. Двумя из этих подтверждений мы обязаны Лэнгмюру. Первое относится, в сущности, к адсорбционным плёнкам слабо растворимых поверхностно активных веществ и будет подробно рассмотрено в гл. III, 5. Можно показать, что работа адсорбции возрастает на постоянную величину при добавлении каждой группы Hg, так что связь группы Hg с поверхностью воды одинакова, каково бы ни было положение этой группы в цепи. Это возможно только в том случае, если цепь лежит на поверхности плашмя. Переход от этих адсорбционных газовых плёнок (при удлинении цепи) к газообразным плёнкам нерастворимых веществ является непрерывным, так что нет никаких оснований считать, что ориентация в газообразных плёнках нерастворимых веществ должна быть другой. [c.82]

Газообразные или парообразные пленки — молекулы не связаны между собой силами когезии и движутся независимо друг от друга, создавая давление на барьер (регистрирующий барьер весов Лэнгмюра). Характерным признаком таких пленок автор считает непрерывное уменьшение давления с увеличением площади, приходящейся на молекулу, и очень низкое поверхностное давление . [c.65]

Постоянство значений В в пределах гомологического ряда означает постоянство Гоо и площади s, занимаемой адсорбированными молекулами в поверхностном слое. В то же время ясно, что размер молекул в гомологическом ряду непрерывно растет при переходе к каждому последующему члену ряда. Это противоречие было объяснено Лэнгмюром на основании представления об ориентации молекул в поверхностном слое. [c.180]

Первой серией исследований в этом направлении явились работы Лэнгмюра (стр. 14 ), показавшие, что первичный акт гетерогенного катализа — хемосорбция представляет валентное взаимодействие молекул реагента с кристаллами катализатора, т. е. по существу взаимодействие дискретной и непрерывной форм химической организации вещества. [c.406]

Изучение адсорбционного равновесия провести в той же термостатированной ячейке при тех же условиях. После того как в растворе установится заданная температура, измерить еще раз сопротивление раствора и проверить его по калибровочному графику, внося соответствующие исправления. Затем в бюксе с крышкой быстро взвесить 0,5 г активированного угля и всыпать его в исследуемый раствор при непрерывном перемешивании измерить сопротивление раствора через определенные промежутки времени (15— 30 с). Время отмечать по секундомеру. Постоянство значений сопротивления на реохорде Р-38 указывает на достижение адсорбционного равновесия в растворе данной концентрации. Подобные измерения провести для трех-четырех концентраций раствора при постоянной температуре. Полученные сопротивления пересчитать на удельную электрическую проводимость раствора и по калибровочному графику x=f( ) определить равновесные концентрации Сравн адсорбата. Зная исходную концентрацию вещества в растворе Со, его начальный объем ио и количество адсорбента рассчитать количество адсорбированного вещества Г в ммоль/г по формуле Г= (со—Сравн)/(ЮОО ). Полученные значения нанести на график Г = /(сравн). Полученную экспериментальную зависимость описать с помощью уравнения Лэнгмюра. Рассчитать постоянные Гсо и Ь. Рассчитать теплоту адсорбции по уравнению [c.437]

Информативность экспериментальных данных можно заметно повысить, если выражать их не в виде кривых о х), записываемых самописцем, а в виде кривых а (к) (рис. 2.8,6), построенных на основе пересчета данных (см. рис. 2.8, а), откладывая по оси абсцисс усредненную толщину пленки к. Первым их предложил Дж. Рэлей в 1899 г., выразивший толщину в единицах 1х. И. Лэнгмюр в 1917 г. для определения к делил объем реагента, поданного на поверхность воды между барьерами, на ее площадь. Очевидно, что на горизонтальном участке до точки Р, где пленка прерывна и представлена отдельными островками , среднее значение к получится меньше ко, соответствующей истинной толщине непрерывной пленки в точке Р. По-видимому, островки имеют такую же толщину. Впоследствии точка Р на кривых о х) и о (к) в честь А. Поккельс была названа ее именем. [c.48]

Если N и n(qi) велики, а различия между соседними qi малы, то функцию s(q) можно рассматривать как непрерывную. Обозначим через 9тах — максимальную, а через — минимальную теплоты адсорбции. Ясно, что. s(<7max)=0. s(9min) = l. Предположим, что на каждом из участков с постоянным значением q выполняется изотерма Лэнгмюра. Тогда при отсутствии диссоциации адсорбирующихся частиц заполнение поверхности 0 можно представить уравнением [c.76]

Все рассмотренные зависимости получены в предположении непрерывных функций распределения по энергиям адсорбции. Однако, исходя из конечного числа тех структурных факторов, которые, как было упомянуто в начале данной главы, могут определять различия в энергиях адсо збции на разных местах поверхности ( собственную Р1еоднород-ность), на твердых электродах достаточно широкую и непрерывную функцию распределения по энергиям адсорбции ожидать трудно. Возможность описания экспериментальных данных уравнениями, отвечающими непрерывным функциям распределения, ио-видимому, связана с тем, что эти функции являются аппроксимацией более сложных распределений мест ио энергиям адсорбции. Необходимо учитывать ограниченную точность экспериментального определения заполнений. Расчет на ЭВМ, иаиример, показал, что изотерму, отвечающую прерывной неоднородности с пятью группами мест, на каждой из которых выполняется изотерма Лэнгмюра, экспериментально трудно отличить от логарифмической изотермы. [c.95]

По природе взаимодействия разделяемых веществ с твердой фазой различают адсорбционную, распределительную и ионообменную хроматографии. Адсорбционная хроматография основана на молекулярной адсорбции и подчиняется уравнению Лэнгмюра. Ионообменная хроматография определяется процессом ио1нообмена. В основе распределительной хроматографии лежит различие н коэффициентах распределения разделяемых веществ между двумя жидкими фазами. По методике проведения различают колоночную, хроматографию на бумаге и тонкослойную. Сорбция, иоиный обмен, распределение между фазами различного состава протекают непрерывно при последовательном многократном повторении. При колоночной хроматографии изучаемую смесь веществ в виде раствора (жидкая фаза) пропускают через колонку со слоем сорбента (твердая фаза). [c.254]

Бур [951 отметил, что в модели плоского конденсатора дискретные заряды адсорбированных частиц необоснованно заменяются зарядом, распределенным на плоскости непрерывно. Учет дискретного распределения зарядов осуществлен вмодели диполь-дипольного взаимодействия, которая развита в работах Лэнгмюра [54], Бура [95] и других исследователей. Эта модель дает следующие зависимости изменения теплоты адсорбции с заполнением [c.127]

Следует подчеркнуть, что Лэнгмюр и все последующие исследо-ватели не проводили аналогий между хемосорбцией и теми бертоллидами, с которыми имел дело Курнаков. В известной мере это объясняется особенностями характера неопределенности поверхностных соединений. Дело в том, что бертоллиды Курнакова дают непрерывный ряд соединений Ап В при любых соотношениях А и В на диаграмме состава [c.13]

Как видно, работы Гурвича содержат много новых мыслей. Они явились непосредственным шрологом к известным исследованиям Лэнгмюра в области мономолекулярных пленок органических жидкостей на поверхности полярных тел. С этой точки зрения они имели большое значение при выяснении вопросов хемосорбции и гетерогенного катализа. Они интересны также и с точки зрения идей о непрерывности химического сродства, так как в них высказаны оригинальные взгляды на химическую энергию, не распределенную по валентности эти взгляды очень близки к современным. [c.69]

Лэнгмюр в своих более поздних статьях [i ] рассмотрел два возможные случая q,< q и q 2-ли силы взаимодействия между молекулами адсорбированного вещества больше сил взаимодействия между адсорбентом и адсорбированным веществом, т. е. в случае, когда молекулы адсорбированного вещества имеют тенденцию к образованию островков ( lusters) в первом слое. Сверху этих островков могут адсорбироваться второй, третий и даже следующие по порядку слои молекул, прежде чем будет заполнен первый слой. Когда молекулы иода, кадмия или ртути конденсируются на поверхности стекла при не слишком низких температурах, то при этом наблюдается образование дискретных кристаллов конденсирующегося вещества. Этот факт свидетельствует о том, что, например, силы взаимодействия между молекулами иода больше сил взаимодействия ме кду иодом и стеклом. Лэнгмюр считает, что при q qi во всех случаях образуется прерывная конденсированная пленка, а не равномерный слой, соответствующий истинной ван-дер-ваальсовой адсорбции. В гл. VI будет показано, что эти соображения приводят к непрерывной изотерме адсорбции, вогнутой при низких [c.93]

Если предложенное объяснение правильно, то оно приводит к двум следствиям, которые легко могут быть проверены на опыте. Прежде всего неоднородность поверхности должна обнаружиться при проведении адсорбции вплоть до более высоких давлений, при которых будет покрыта ббльшая часть поверхности. В этом случае изотерма, построенная в координатах уравнения (38), должна дать отклонение от прямой, свидетельствующее о неоднородности поверхности, причем это укажет на необходимость применения уравнения (39) вместо, уравнения (21). В литературе по адсорбции известно очень много примеров таких изотерм, относительно которых авторы пишут, что к этим изотермам уравнение Лэнгмюра не применимо>. На рис. 40 изображены данные Райерсона и Уишерта[ ] по адсорбции хлора на силикагеле в координатах уравнения (38). Из рисунка видно, что ни одна из изотерм не дает прямой линии, и, следовательно, уравнение (21) не соблюдается. Однако при некотором воображении все эти изотермы можно разбить на некоторое число прямолинейных отрезков, каждый из которых будет соответствовать адсорбции на тех участках поверхности, которые характеризуются примерно постоянным значением теплоты адсорбции. Конечно, мы можем с тем же успехом провести через экспериментальные точки непрерывные кривые без изломов и считать, что в данном случае мы имеем дело с непрерывным, а не дискретным распределением д по поверхности. На поверхности, образованной кристаллами, можно ожидать существования сравнительно небольшого числа различных типов поверхностей, соответствующих различным кристаллографическим граням. Это могло бы привести к прерывному распределению величин д. Для аморфных адсорбентов число адсорбционных центров, характеризующихся различными значениями теплоты адсорбции, может быть, вероятно, настолько велико, что соответствующая изотерма в координатах уравнения (38) должна быть скорее непрерывной кривой, чем ломаной кривой типа рис. 40. [c.114]

Кассельпоказал, что движение адсорбированных газов по поверхности может происходить при многих каталитических реакциях, как например при синтезе аммиака, при окислении окиси углерода и т. д. В этом случае так называемые активные точки, существование которых на поверхности допускается Тейлором и другими, могут подвергаться бомбардировке молекулами не только из газовой фазы, но еще в большей степени из двухмерного адсорбционного слоя раза. Следовательно возможно, что молекулы, адсорбированные первоначально на сравнительно неактивной части каталитической поверхности, могут благодаря своей подвижности перемещаться к активным точкам катализатора. С этой точки зрения, граница раздела между промотором и катализатором может активно участвовать в каталитической реакции вследствие непрерывной диффузии к ней реагирующих молекул. Франкенбургер поставил интересный вопрос не могут ли эти активированные, т. е. адсорбированные на активных местах молекулы, не успев прореагировать, мигрировать к менее активным частям поверхности. Шваб и Питч (Piets h) развили идею о двухмерном поверхностном газе, играющем важную роль в каталитических реакциях. Они вывели кинетические уравнения для скорости реакции в том предпо-ложёнии, что вся реакция является результатом передвижения молекул к активным точкам или активным линейным элементам поверхности. Однако полученные кинетические уравнения лишь в случае двух или более реагирующих газов отличаются от уравнений, получаемых обычным путем из адсорбционной изотермы Лэнгмюра. Они считают имеющийся экспериментальный материал недостаточным для точного установления той роли, которую играет движение молекул двухмерного газа к пограничным линиям между двумя поверхностными фазами, к ребрам кристаллов или к линиям соприкосновения поверхностей двух кристаллов. [c.125]

Наиболее распространенным хроматографическим методом разделения смеси веществ является элютивный, или элюционный, его вариант. В этом процессе смесь веществ вводится в верхнюю часть колонки и далее перемещается вдоль колонки при непрерывном введении растворителя или раствора в жидкостной хроматографии или газа в газовой и газо-жидкостной хроматографии. Аналогичные процессы протекают и на листе бумаги или в тонком слое твердого материала при соответствующих вариантах хроматографического метода. Общей особенностью всех этих типов элю-тивного процесса прежде всего является подача в колонку единовременно ограниченного количества разделяемых веществ. По мере перемещения по колонке вещества встречаются с чистым растворителем в верхней части своей зоны и с чистым сорбентом в нижней части. Перемещение зоны сопровождается преимущественным переносом в подвижную фазу вещества у верхней границы хроматографической зоны и преимущественным пернесением вещества из подвижной фазы на твердый материал у нижней границы хроматографической зоны. В связи с этим понятно, что скорость перемещения зоны определяется законами сорбции каждого компонента. Вычислить скорость перемещения хроматографической зоны не представляет труда с помощью уравнений (1) или (1а), если известна зависимость величины ттг от с. В случае молекулярной адсорбции эта зависимость представляет собой изотерму адсорбции, например изотерму Лэнгмюра [c.111]

В 1950 г. [327] была проведена работа по измерению давления пара твердого бериллия также методом Лэнгмюра. Определение проводилось по потере веса образца на весах непрерывного взвешивания. Авторы принимали коэффициент испарения равным 1. Полученные данные, представленные в табл. 71, онисываются уравнением [c.147]

Эйкен [Eu ken, Вег., 16, 345 (1914)] и Поланьи [Polanyi, Вег. 16, 1012 (1914) 18, 55 (1916) Z. Elektro hem. 26, 370 (1920)] выдвинули другую теорию адсорбции, которая в противоположность теории Лэнгмюра основана на предположении, что адсорбированный слой состоит не из мономолекулярного слоя, а представляет собой поли-молекулярный слой, плотность которого непрерывно меняется при удалении от адсорбирующей поверхносги в глубь свободной жидкости или газа. Для каждой точки этого слоя можно найти величину так называемого адсорбционного потенциала, под которым понимают то количество работы, которое необходимо совершить для перемещения единицы массь адсорбированного вещества от данной точки в бесконечность. [c.766]