Ионов подвижность аномальная

Как видно изданных табл. 10.1, ионы Н+ и ОН обладают наиболее высокой (аномальной) подвижностью. Предельные подвижности иона водорода и гидроксила равны 349,8 и 199,2, а подвижности других ионов находятся в пределах 40—80 См-м /моль. Это позволяет предполагать, что движение иона гидроксония Н3О+ в воде под влиянием электрического поля происходит двумя путями за счет миграции (т. е. движения в направлении поля вместе со своей гидратной оболочкой) и перескоком от одной молекулы воды к другой в том же направлении по схеме [c.147]

Аномально высокая подвижность ионов.гидроксония и гидроксила была отмечена давно. [c.432]

Выражение (229) совпадает по форме с эмпирическим уравнением (224), справедливым для слабых электролитов. Однако бесполезно пытаться получить по классической теории уравнение, подобное эмпирическому закону квадратного корня Кольрауша, справедливому для растворов сильных электролитов. Классическая теория электропроводности, основанная на теории электролитической диссоциации Аррениуса, не в состоянии истолковать ни изменения чисел переноса и ионных подвижностей с концентрацией, ни близости температурных коэффициентов электропроводности и вязкости, ни аномальных подвижностей ионов водорода и гидроксила. Растворы электролитов (в отличие от допущений теории Аррениуса) нельзя принимать за идеальные системы ни в состоянии равновесия, ни при прохождении через них электрического тока. [c.112]

Аномальная подвижность ионов гидроксония и гидроксила [c.147]

МИ иода). Подвижность катионов при равных или близких радиусах больше, чем анионов. В то время как подвижности всех ионов мало отличаются друг от друга, ионы гидроксила, и особенно ионы водорода, обладают аномально высокой подвижностью, превосходящей подвижность других ионов в 3—8 раз. [c.111]

Следует отметить, что аномальная подвижность ионов Н3О+ и ОН , наблюдаемая в воде, не проявляется в неводных растворителях. Например, ионная подвижность в воде равна 350 См-м /моль, а в метаноле, этаноле и ацетоне — соответственно 142,0 61,9 88,0 См-м /моль. [c.149]

Б. Особенности электропроводности неводных растворов. В водных растворах, а также в неводных растворителях с высокой диэлектрической постоянной эквивалентная электропроводность обычно возрастает с ростом разведения (см. рис. 16) в результате увеличения подвижности ионов, а для слабых электролитов также и степени диссоциации. Эта закономерность нарушается в неводных растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, что было впервые обнаружено в 1890 г. И. А. Каблуковым при исследовании растворов хлористого водорода в амиловом спирте. Электропроводность этих растворов возрастала с ростом концентрации (т. е. с уменьшением разведения) в определенном интервале. Такое явление называется аномальной электропроводностью. В растворителях с диэлектрической проницаемостью е<с35 на кривых зависимости эквивалентной электропроводности от разведения можно наблюдать максимум и минимум (рис. 23). П. Вальден установил, что разведение, отвечающее минимуму электропроводности, и диэлектрическая проницаемость растворителя связаны соотношением e /v и 30. [c.77]

ЭТО заключение [65—67]. Только несколько процентов электрического тока обусловлено движением катионов. Ионы обладают аномально высокой подвижностью [68, 69]. [c.95]

Осмотические свойства ионообменных мембран имеют большое значение, вследствие того что при низких значениях сопротивления потоку растворителя и ионной подвижности поток электролита может значительно изменяться. Сильный позитивный осмос обусловливает перенос электролита из разбавленного в концентрированный раствор (несоответственный поток соли). В ранних исследованиях [75, 76] протекание аномального осмоса приписывали структурным негомогенностям в мембране. По мнению Шлегля [68], аномальный осмос является скорее правилом, чем исключением, для растворов ионных веществ и заряженных мембран независимо от структуры. [c.45]

В то время как произведение величин подвижности и вязкости для иона натрия остается почти постоянным, за исключением несколько повышенного значения в воде, значения этого произведения для водородного иона аномально высоки в гидроксильных растворителях и в осо-"бенности в воде. Последнее согласуется с тем фактом, что подвижность водородного иона в воде превосходит более чем в 5 раз подвижность любого другого иона, кроме иона гидроксила. Нужно далее иметь в виду, что, хотя для большинства ионов значение энергии активации ионной подвижности составляет около 4 ккал в воде при 25°С, для водородного иона это значение равно только 2,8 ккал. Отсюда следует, что механизм миграции иона водорода в водном растворе отличен от механизма миграции других ионов. [c.533]

Три типа механизма Гротгуса. Появления аномальной ионной подвижности можно ожидать в тех случаях, когда в растворе имеется возможность для прототропного или анионотропного процесса (см. ниже), который рассматривается в данной главе. Существенно, однако, отметить, что наличие такой возможности является еще недостаточным условием для появления аномальной подвижности. Кроме того, необходимо, чтобы переход протона или аниона совершался с относительно большой скоростью. При переходе протона эта скорость определяется, повидимому, константой диссоциации молекул растворителя, рассматриваемого как основание. [c.545]

Небольшой перенос алюминия через анионитовую мембрану обусловлен конкурентным переносом гидроксил-ионов, обладающих аномально высокой электрохимической подвижностью. [c.129]

Обращает на себя внимание тот факт, что подвижность ионов гидроксила во всех неводных растворах почти не отличается от подвижности других ионов, т. е. подтверждается предположение о том, что аномально высокая подвижность этого нона в водных растворах обусловлена пе большей скоростью его движения, а особым механизмом переноса электричества. [c.442]

В водно-органических растворителях изменяется сила кислот и оснований по сравнению с водными растворами. Характерная особенность поведения солей в водно-органических растворителях заключается в том, что в большинстве случаев соли диссоциируют не полностью. При добавлении органического растворителя к воде изменяется ионное произведение среды, что оказывает существенное влияние на состояние химических равновесий в растворе. В водно-органических растворителях изменяются подвижности ионов. При этом до определенного содержания органического компонента в смеси подвижности водородных и гидроксильных ионов остаются аномально высокими, хотя и отличаются от подвижностей в водных растворах. [c.197]

Влияние природы электролита и растворителя на электропроводность. В водных растворах (см. табл. 4) аномально высокой подвижностью обладают Н+-ионы = 349,8) и ОН -ионы (А, =198,3). Это объясняется специфическим механизмом их движения в растворе. Перемещение этих ионов к электродам осуществляется эстафетным путем. Находящиеся в растворе ионы гидроксония Н3О+ передают свои протоны соседним молекулам воды, которые, в свою очередь, превращаются в ионы гидроксония, а протоны перемещаются по направлению к катоду. Аналогичные процессы происходят и с участием гидроксильных ионов. Подвижности других катионов и анионов в водных растворах отличаются сравнительно мало изменение подвижности наблюдается в пределах 30—70 единиц. [c.93]

Аномально высокая подвижность иона гидроксония, правда, меньшая, чем в водных растворах, сохраняется в метиловом и этиловом спиртах, но в других растворителях не наблюдается. Отсюда следует, что сольватирован-ный протон в неводных растворителях переносит электричество обычным путем, т. е. путем непосредственного движения по направлению к катоду, и лишь в спиртовых растворах протон получает возможность более выгодного движения (цепной, или эстафетный механизм). По-видимому, ионизация (диссоциация), например, хлористого водорода в спиртовом растворе происходит по уравнению [c.442]

Как уже отмечалось, подвижность ионов оксония и гидроксила аномально высока по сравнению с примесными ионами. Перенос этих ионов обусловлен транспортом протона по цепочкам молекул воды, связанных водородными связями. Для объяснения этого процесса предложены коллективный механизм Грот-куса и основанный на рассмотрении перехода частицы через барьер механизм Эйринга. В работе [356] рассмотрен механизм переноса протона в водных системах, связанный с коллективным возбуждением солитонного типа. Этот механизм в значительной степени зависит от стабильности проводящей протон цепочки молекул воды. Выполненный анализ [349, 350] показывает, что в приповерхностной области более прочные водородные связи образуются вдоль направлений, параллельных границе. Поэтому можно ожидать, что вклад транспорта протонов в поверхностную проводимость водных систем будет существенным. [c.132]

Аномально высокая подвижность иона гидроксила также объясняется процессом перескока протона по схеме [c.76]

Эстафетным механизмом объясняют аномальную электропроводность в безводных фтористом водороде и серной кислоте. Для HF аномальной оказывается подвижность ионов F-, по-видимому, в результате следующих процессов [c.77]

Обращает на себя внимание аномально высокая подвижность ионов Н и ОН". Это явление объясняется особым ( эстафетным ) механизмом движения иона водорода и гидроксид-иона. В вод- [c.176]

Аномально высокая подвижность гидроксид-ионов объясняется аналогично [c.177]

Комплексные соединения, содержащие на внешней сфере ионы водорода, отличающиеся малым размером, в растворе показывают аномально высокие значения [1 (табл. 77). Это объясняется высокой подвижностью нона водорода. [c.271]

Для аномально подвижных ионов (Н" , ОН"), у которых имеются заметные отклонения от правила Вальдена (постоянство произведения предельной эквивалентной электропроводности ионов на вязкость растворителя т], т. е. = onst), значения энергии активации подвижности, соответствующие прототропному механизму миграции этих ионов, ниже (см. табл. 50). [c.353]

Водные растворы электролитов. Вследствие электролитической диссоциации электролитов (солей, кислот и оснований) водные растворы электролитов имеют ионную проводимость. Аномальной высокой подвижностью в водных растворах обладают ионы водорода и гидроксида, поэтому наиболее высокую электрическую проводимость имеют растворы сильных Кислот (H2SO4, НС1, HBF4, H IO4 и др.) и щелочей, благодаря че- [c.47]

Наибольшее количество NaOH, полученное при электродиализе Na Os. является, вероятно, результатом протекающего в растворе гидролиза соли. Логично допустить, что образование ОН -ионов, обладающих аномально высокой подвижностью, резко увеличит суммарный поток анионов (СО"з, НСО з, ОН ) через мембрану. При этом поток ионов натрия, связанный с иоследпихм условием злектроиептральпости, также должен возрасти. [c.60]

Результаты, полученные для смеси Хлоридов и гидроокисей, иллюстрируют аналогичные положения исключение составляет смесь КОН и КС1, для которой Еэ больше, чем э. д. с. элемента (IJI. 27). Харнед предложил графический метод интегрирования второго слагаемого в правой части уравнения (III. 5 ), позволяющий получить Еду — неидеальную часть диффузионного потенциала. При интегрировании принято предположение, что ионные подвижности постоянны. Таким путем удалось показать, что резко аномальные результаты для смеси хлорида и гидроокиси калия могут быть объяснены формой кривой, описывающей зависимость числа переноса Гг от IgVt для соответствующего иона. [c.51]

Аномально высокую подвижность ионов водорода раньше объясняли тем, что их радиус очень мал. Затем было установлено, что в растворе негидратированные протоны из-за высокой плотности заряда существовать не могут. Ионы гидроксония НзО , как и гидроксильные ионы, гидратированы, и их эффективные радиусы сопоставимы с этими величинами для других ионов. Кроме того, аномально высокой подвижностью ионы Н3О+ и ОН обладают только в водных растворах или в растворителях, содержащих гидроксильные группы. В остальных неводных растворителях подвижность этих ионов имеет тот же порядок, что и для других однозарядных ионов. В настоящее время считают, что диссоциация Н2О протекает по схеме [c.192]

Гидродинамическая теория аномальной проводимости. В теориях аномально высокой эквивалентной проводимости ионов водорода и гидроксила общей основой является предположение об эстафетном переносе протонов молекулами воды. Ряд экспериментальных результатов эти теории объясняют, однако другие наблюдения теоретически убедительно, не интерпретируются. Так, частоты колебаний ионов Н3О+ и Он- почти не различаются [47], что противоречит пред-стз1злению о вращении частиц как о скорость определяющей стадии в механизме аномальной проводимости. По результатам измерения ЯМР отмечено -также [48], что ион НзО" -имеет пирамидальную форму, а его электронная структура (конфигурация области с максималь ной плотностью заряда) в. отличие от структуры иона 0Н заметно отличается от электронной структуры молекул воды. Таким образом, можно, ожидать, что энергия активации образования иона НзО вы.ще, че.м иона ОН , что, однако, яротиворечит наблюдаемым значениям подвижности этих ионов. Подвижность ионов гидроксила в кристаллах льда на два порядка ниже подвиж- [c.340]

Эквивалентная электропроводность сильных кислот в воде и спиртах примерно в три-четыре раза превышает эквивалентную электропроводность одно-одновалентных солей той же концентрации. Исходя из известных чисел переноса в кислых растворах, например =0,82 для водного раствора НС [132], можно легко показать, что эта высокая электропроводность определяется водородными ионами. Подвижность водородного иона при бесконечном разбавлении при 25°имеет значение 349,8 [133, 134, 123] при использовании стандарта Джонса и Бредшоу [135]. Подвижность ОН -иона [136], равная 197,6, также является аномальной. Несмотря на то что сравнительно недавно Дармуа [116] высказал точку зрения, что на основе модели Лоренца — Друде подвижность протона можно рассматривать, подобно электронной проводимости металлов, как обусловленную свободными протонами, уже давно было ясно, что высокую подвижность протона нельзя объяснить его малым размером, поскольку протон в растворе сильно гидратирован и существует в виде особой химической частицы — иона НзО . Указанную выше подвижность иона водорода 349,8, или 36,2-10 суи -б -сек , интересно сравнить со значением подвижности Li+4,0-10 , Na+5,3-10" и К 7,6-10 (имеющего почти такой же радиус, как и НзО ). [c.99]

Она заставляет предположить — хлор- и бром-ионы имеют аномально высокие подвижности это подтверждается экспериментальным значением числа переноса хлор-иона > равным —0,9. Такое высокое число переноса, наблюдаемое также и в трихлориде "мышьяка, обеспечивает достаточнзгю скорость реакции перехода хлор-иона [c.306]

Пока ион водорода рассматривался как простой протон Н, было логично предположить, что он обладает очень большой каталитической активностью (возможно, вследствие своего сильного электростатического поля), и это предположение, казалось, находилось в согласии с его аномально высокой ионной подвижностью. Однако вскоре было доказано, что в растворе не может быть значительной концентрации свободных протонов и что ионом водорода является HjO в воде, СгНдОН в этиловом спирте, NH в жидком аммиаке и т. п. Таким образом, ион водорода перестал занимать осо бое положение, и вскоре было найдено [12, 13], что ион аммония как и ион водорода, является катализатором при мутаротации глюкозы Почти в то же время Бренстед и Лоури предложили новое опреде ление кислот, согласно которому кислотой является всякое вещество стремящееся отдавать протон. В этом определении ничего не гово [c.11]

Современная теория аномально высокой подвижности водородных и гидроксильных ионов, разработанная рядом авторов, особенно Берналом и Фаулером, п )едставляет собой развитие и модификацию представлений о механизме электропроводности электролитов, высказанных русским ученым Гротгусом в начале XIX в. Суть этой теории состоит в том, что в водных растворах и в ряде других растворов протои, как по цеиочке, передается в направлении, совпадающем с направлением электрического поля от нона гидроксония к молекуле воды, превращающейся прн этом в ион шдро-ксония, а от нее к соседней молекуле и т. д. (цепочечный или эстафетный механизм электропроводности) [c.130]

Раньше считали, что в растворе существуют ионы водорода, большая скорость движения которых объясняется исключительно малым радиусом этих ионов. Несостоятельность этого утверждения стала очевидной nntfjfe того, как установили, что в растворе имеются не ионы водорода (Н+), а ионы гидроксония (НзС)+). Эти ионы, так же как и ионы гидроксила, гидратированы и эффективные радиусы их имеют тот же порядок, что и радиусы других ионов. Следовательно, если бы механизм переноса электричества этими ионами был обычным, то подвижность их также не отличалась бы существенно от подвижностей других ионов. Это и наблюдается в действительности в большинстве неводных растворов. Аномально высокая подвижность H3O+ и ОН" проявляется только а водных растворах, что, очевидно, связано с особенностями переноса электричества этими ионами, которые отличаются от других ионов тем, что являются ионами самого растворителя — воды. [c.432]

Учитывая аномально высокую подвижность ионов Н и ОН , можно установить, что наибольшего значения диффузионные потенциалы достигают на границе электролита с кислотой или щелочью. Снижение обеспечивается с помощью помещаемого между двумя растворами солевого мостика, который заполняется электролитом с примерно одинаковыми подвижностями катионов и анионов (K I, KNO3, NHiNOg). Полного исключения диффузионного потенциала можно добиться только устранением границы раздела между растворами. [c.45]

При этом аномально подвижные ионы Н+ постепенно заменяются в растворе менее подвижными ионами NH (см. табл. 7 Приложения) и электрическая проводимость раствора падает. В первой к. т. т., когда оттитрована вся сильная кислота, раствор состоит из соли NH4 I, концентрация которой равна снсь и из СН3СООН с концентрацией снас. Удельная электрическая проводимость такого раствора [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология