Подвижность ионов аномальная, водорода

Как указывалось, подвижности ионов водорода и гидроксила в водных растворах аномально велики по сравнению с подвижностями других ионов. Это обусловлено особым механизмом переноса электрического заряда ионами (НзО)+ и ОН . Так, в кислых растворах при наложении поля положительный заряд пе- [c.151]

Как видно изданных табл. 10.1, ионы Н+ и ОН обладают наиболее высокой (аномальной) подвижностью. Предельные подвижности иона водорода и гидроксила равны 349,8 и 199,2, а подвижности других ионов находятся в пределах 40—80 См-м /моль. Это позволяет предполагать, что движение иона гидроксония Н3О+ в воде под влиянием электрического поля происходит двумя путями за счет миграции (т. е. движения в направлении поля вместе со своей гидратной оболочкой) и перескоком от одной молекулы воды к другой в том же направлении по схеме [c.147]

Аномальная подвижность ионов водорода и гидроксила, значительно превышающая подвижность всех других ионов, заставляет предполагать, что движение этих ионов в водных растворах подчинено особому механизму. Современная теория аномальной подвижности водородных и гидроксильных ионов, разработанная Берналом и Фаулером, представляет собой развитие идеи о механизме электропроводности электролитов, высказанной русским ученым Гротгусом еще в самом начале прошлого века. [c.118]

Аномальная подвижность ионов водорода и гидроксила [c.120]

Выражение (229) совпадает по форме с эмпирическим уравнением (224), справедливым для слабых электролитов. Однако бесполезно пытаться получить по классической теории уравнение, подобное эмпирическому закону квадратного корня Кольрауша, справедливому для растворов сильных электролитов. Классическая теория электропроводности, основанная на теории электролитической диссоциации Аррениуса, не в состоянии истолковать ни изменения чисел переноса и ионных подвижностей с концентрацией, ни близости температурных коэффициентов электропроводности и вязкости, ни аномальных подвижностей ионов водорода и гидроксила. Растворы электролитов (в отличие от допущений теории Аррениуса) нельзя принимать за идеальные системы ни в состоянии равновесия, ни при прохождении через них электрического тока. [c.112]

Б. Особенности электропроводности неводных растворов. В водных растворах, а также в неводных растворителях с высокой диэлектрической постоянной эквивалентная электропроводность обычно возрастает с ростом разведения (см. рис. 16) в результате увеличения подвижности ионов, а для слабых электролитов также и степени диссоциации. Эта закономерность нарушается в неводных растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, что было впервые обнаружено в 1890 г. И. А. Каблуковым при исследовании растворов хлористого водорода в амиловом спирте. Электропроводность этих растворов возрастала с ростом концентрации (т. е. с уменьшением разведения) в определенном интервале. Такое явление называется аномальной электропроводностью. В растворителях с диэлектрической проницаемостью е<с35 на кривых зависимости эквивалентной электропроводности от разведения можно наблюдать максимум и минимум (рис. 23). П. Вальден установил, что разведение, отвечающее минимуму электропроводности, и диэлектрическая проницаемость растворителя связаны соотношением e /v и 30. [c.77]

Влияние природы электролита на электропроводность можно объяснить неодинаковой подвижностью ионов. Аномально высокими подвижностями обладают ионы водорода и гидроксила. [c.39]

Эти результаты интересны в связи с теорией переноса протона и подвижности ионов в воде (стр. 269). Константы скорости при 25° согласуются со значениями, вычисленными, исходя из аномальной подвижности ионов водорода и гидроксила, хотя температурные коэффициенты несколько выше. [c.244]

Аномально высокая подвижность иона гидроксония, правда, меньшая, чем в водных растворах, сохраняется в метиловом и этиловом спиртах, но в других растворителях не наблюдается. Отсюда следует, что сольватирован-ный протон в неводных растворителях переносит электричество обычным путем, т. е. путем непосредственного движения по направлению к катоду, и лишь в спиртовых растворах протон получает возможность более выгодного движения (цепной, или эстафетный механизм). По-видимому, ионизация (диссоциация), например, хлористого водорода в спиртовом растворе происходит по уравнению [c.442]

Эстафетным механизмом объясняют аномальную электропроводность в безводных фтористом водороде и серной кислоте. Для HF аномальной оказывается подвижность ионов F-, по-видимому, в результате следующих процессов [c.77]

Обращает на себя внимание аномально высокая подвижность ионов Н и ОН". Это явление объясняется особым ( эстафетным ) механизмом движения иона водорода и гидроксид-иона. В вод- [c.176]

Из табл. 20 следует, что в ряду ионов одинаковой валентности электролитическая подвижность возрастает параллельно с увеличением ионного радиуса (исключение из этой закономерности составляет большая подвижность ионов брома по сравнению с ионами иода). Подвижности катионов при равных или близких радиусах больше, чем анионов. В то время как подвижности всех ионов мало отличаются друг от друга, ионы гидроксила, и особенно ионы водорода, обладают аномально высокими подвижностями. Они превосходят подвижности других ионов в 3-8 раз. [c.104]

Электропроводность любых электролитов, слабых и сильных, в сравнительно разбавленных растворах возрастает с разбавлением. Это является следствием либо увеличения степени диссоциации, либо увеличения подвижности ионов, либо того и другого. Однако при исследовании растворов хлористого водорода в амиловом спирте в 1890 г. И. А. Каблуков нашел так называемую аномальную электропроводность. Он установил, что при значительном увеличении концентрации (при уменьшении разбавления) электропроводность хлористого водорода в амиловом спирте не уменьшалась, а наоборот, возрастала (рис. 26). Это возрастание электропроводности не могло быть объяснено на основании теории Аррениуса, не может быть объяснено и на основании теории Дебая — Онзагера. [c.104]

Аномальная подвижность ионов водорода и гидроксила, значительно превышающая подвижности всех других ионов, позволяет предположить, что движение этих ионов в водных растворах подчинено особому механизму. Современная теория аномальной под- [c.120]

Правомерность изложенных взглядов подтверждается и тем, что некоторые другие растворители, способные давать водородную связь, также обладают аномальной подвижностью ионов водорода (например, в метиловом и этиловом спиртах). Таким образом, ион водорода, образующий в спирте ион ROH , способен переходить от иона ROH+ к молекуле спирта ROH в полной аналогии с механизмом, описанным для воды. Так как этот пере- [c.89]

Электропроводность любых электролитов, слабых и сильных, в сравнительно разбавленных растворах возрастает с разбавлением. Это является следствием либо увеличения степени диссоциации, либо увеличения подвижности ионов, либо того и другого. Однако при исследовании растворов хлористого водорода в амиловом спирте в 1890 г. И. А. Каблуков нашел так называемую аномальную электропроводность. Он установил, что при значительном увеличении концентрации (при уменьшении разбавления) электропроводность хлористого водорода в амиловом спирте не уменьшалась, а наоборот, возрастала (рис. 29). Это [c.132]

Подобный же механизм, заключающийся в переносе протона вдоль водородных связей, объясняет аномальную подвижность ионов водорода в воде [8]. Должны иметь место два процесса образование цепи водородных связей в результате вращения молекул воды и перенос протона по связи. Первая стадия лимитирует скорость реакции в воде, вторая — во льду. Вторая ступень может включать квантовомеханический туннельный эффект. Интересно, что в спиртах, где подвижность иона водорода гораздо ближе к обычной, константы скорости протолиза (найденные методом ЯМР) (стр. 240) гораздо меньше, чем в воде. [c.269]

Теория структуры воды была развита Берналом и Фаулером в связи с необходимостью объяснить аномальную подвижность иона водорода в водных растворах. С помощью этой теории оказалось возможным вычислить полную энергию и дать объяснение ряда других свойств воды и льда. Тем самым теория Бернала и Фаулера получила большую степень достоверности. [c.134]

В реакции, которую мы рассматриваем, принимают участие ионы водорода, а они обладают аномально высокой подвижностью. Так, подвижность ионов водорода в водных растворах почти в 10 раз выше, чем подвижность ионов лития. О высокой подвижности ионов Н"" свидетельствуют также опыты, проведенные с обычной и с тяжелой водой. Например, в жидкой фазе реакция Н -ь ОН = Н2О идет в 1,7 раза быстрее, чем соответствующая ей реакция В -1- ОВ = ОгО. А вот в замороженном состоянии, т. е. во льду, водородные ионы реагируют уже в 7 раз быстрее, чем дейтериевые. Сходные результаты получены и при изучении окисления иодида калия кислородом в растворе при 20 °С скорость этой реакции как в обычной, так и в тяжелой воде одинакова, тогда как в замороженном растворе скорость в тяжелом льду в несколько раз меньше, чем в обычном. [c.86]

Аномально высокую подвижность ионов водорода раньше объясняли тем, что их радиус очень мал. Затем было установлено, что в растворе негидратированные протоны из-за высокой плотности заряда существовать не могут. Ионы гидроксония НзО , как и гидроксильные ионы, гидратированы, и их эффективные радиусы сопоставимы с этими величинами для других ионов. Кроме того, аномально высокой подвижностью ионы Н3О+ и ОН обладают только в водных растворах или в растворителях, содержащих гидроксильные группы. В остальных неводных растворителях подвижность этих ионов имеет тот же порядок, что и для других однозарядных ионов. В настоящее время считают, что диссоциация Н2О протекает по схеме [c.192]

Ассоциация ионов в растворах. Если раствор электролита содержит достаточно большое количество ионов, то между ними возникает электростатическое взаимодействие, влияющее на свойства раствора. Еще в 1890 г. И. А. Каблуковым было обнаружено явление аномальной электропроводности. Обычно с увеличением разведения в растворах слабых и сильных электролитов увеличивается как степень диссоциаций, так и подвижность ионов, т. е. увеличивается электропроводность при уменьшении концентрации электролита. Однако при исследовании растворов хлористого водорода в амиловом спирте И. А. Каблуков обнаружил аномальное увеличение электропроводности раствора при значительном повышении концентрации НС1. Позже этот факт был объяснен обра-зованием сложных комплексных ионов, растворы которых хорошо проводят электрический ток. Таким образом, для растворов характерно не только явление диссоциации, но и обратное ему явление ассоциации — соединение ионов друг с другом, а также ионов с молекулами растворенного вещества. [c.231]

Следует отметить также некоторые неиспользованные возможности рассматриваемого метода. К ним относится изз ение кинетики обмена протонов между молекулами воды в зависимости от состава растворов и условий. С обыкновенной водой этого нельзя сделать описанным путем, так как ядра 0 и 0 не имеют спина и связанные с ними протоны не дают сверхтонкого спин-спинового расщепления. Однако такие исследования возможны с HgO , поскольку изотоп кислорода 0 имеет спин, равный 5/2. Вероятно, этим же путем можно было бы выяснить механизм аномальной подвижности ионов, так как согласно расчетам [10] видно, что при прохождении тока время жизни протона в HjO находится в измеримой области. Также до сих пор не изучались методом ядерного резонанса быстрые реакции изотопного обмена водорода в растворах. [c.438]

В то время как произведение величин подвижности и вязкости для иона натрия остается почти постоянным, за исключением несколько повышенного значения в воде, значения этого произведения для водородного иона аномально высоки в гидроксильных растворителях и в осо-"бенности в воде. Последнее согласуется с тем фактом, что подвижность водородного иона в воде превосходит более чем в 5 раз подвижность любого другого иона, кроме иона гидроксила. Нужно далее иметь в виду, что, хотя для большинства ионов значение энергии активации ионной подвижности составляет около 4 ккал в воде при 25°С, для водородного иона это значение равно только 2,8 ккал. Отсюда следует, что механизм миграции иона водорода в водном растворе отличен от механизма миграции других ионов. [c.533]

Аномальную часть подвижности можно считать равной разности между измеренным значением подвижности водородного иона и вероятным значением подвижности для нормального диффузионного перехода. Последнюю величину можно положить равной подвижности иона Ка+ в том же растворителе [1 ]. Этот взгляд находит поддержку в том факте, что в такой среде, как ацетон или нитрометан, в которой водородные ионы обладают нормальной подвижностью, значения подвижности ионов водорода и натрия близки между собою (см. габл. 82). [c.535]

Аномальная подвижность иона водорода [c.539]

Влияние растворителя на аномальную подвижность водородного иона. Значения A 7) в табл. 82 показывают, что ионы СНд-ОН и С Н -ОН обладают аномальной подвижностью в растворах метилового и этилового спирта соответственно. Это явление яснее выступает при сравнении экспериментальных значений подвижности ионов водорода и натрия в этих средах. В табл. 84 приведены соответствующие данные, где Ан — подвижность иона водорода и А — разность значений подвижности ионов водорода и натрия, т. е. аномальная часть подвижности. [c.540]

Из табл. 5.1 видно также, что катионы и анионы одинакового заряда отличаются молярными электропроводностями, которые зависят от природы ионов. Обращает на себя внимание высокая подвижность ионов водорода и гидроксида. Это связано с переносом протона по туннельному механизму между Н3О" - Н2О. Аномально высокая электропроводность протонов наблюдается также в схшртах и в безводной серной кислоте. Высокую электропроводность в водных и спиртовых растворах имеют и ионы гидроксида, что объясняется возникновением протонных дырок. [c.151]

Гидродинамическая теория аномальной проводимости. В теориях аномально высокой эквивалентной проводимости ионов водорода и гидроксила общей основой является предположение об эстафетном переносе протонов молекулами воды. Ряд экспериментальных результатов эти теории объясняют, однако другие наблюдения теоретически убедительно, не интерпретируются. Так, частоты колебаний ионов Н3О+ и Он- почти не различаются [47], что противоречит пред-стз1злению о вращении частиц как о скорость определяющей стадии в механизме аномальной проводимости. По результатам измерения ЯМР отмечено -также [48], что ион НзО" -имеет пирамидальную форму, а его электронная структура (конфигурация области с максималь ной плотностью заряда) в. отличие от структуры иона 0Н заметно отличается от электронной структуры молекул воды. Таким образом, можно, ожидать, что энергия активации образования иона НзО вы.ще, че.м иона ОН , что, однако, яротиворечит наблюдаемым значениям подвижности этих ионов. Подвижность ионов гидроксила в кристаллах льда на два порядка ниже подвиж- [c.340]

Эквивалентная электропроводность сильных кислот в воде и спиртах примерно в три-четыре раза превышает эквивалентную электропроводность одно-одновалентных солей той же концентрации. Исходя из известных чисел переноса в кислых растворах, например =0,82 для водного раствора НС [132], можно легко показать, что эта высокая электропроводность определяется водородными ионами. Подвижность водородного иона при бесконечном разбавлении при 25°имеет значение 349,8 [133, 134, 123] при использовании стандарта Джонса и Бредшоу [135]. Подвижность ОН -иона [136], равная 197,6, также является аномальной. Несмотря на то что сравнительно недавно Дармуа [116] высказал точку зрения, что на основе модели Лоренца — Друде подвижность протона можно рассматривать, подобно электронной проводимости металлов, как обусловленную свободными протонами, уже давно было ясно, что высокую подвижность протона нельзя объяснить его малым размером, поскольку протон в растворе сильно гидратирован и существует в виде особой химической частицы — иона НзО . Указанную выше подвижность иона водорода 349,8, или 36,2-10 суи -б -сек , интересно сравнить со значением подвижности Li+4,0-10 , Na+5,3-10" и К 7,6-10 (имеющего почти такой же радиус, как и НзО ). [c.99]

Право(мер насть изложенных взглядов подтверждается тем фактом, что некоторые другие растворители, которые способны давать водородную связь, также обладают аномальной подвижностью ионов водорода (например, в метиловом и этиловом спиртах). Таким образом, ион водорода, образующий в спирте ион ROH , способен переходить от иона ROHt к молекуле спирта ROH 8 полной аналогии с механизмом, описанным для воды. Так как этот переход связан с преодолением энергетического барьера, то эффект аномальной электропроводности уменьшается с увеличением длины цепи молекул спирта. [c.41]

Рис. 133. Зависимость,аномальной подвижности иона водорода от константы диссоциации растворителя как основания (Баугэн).

Справочник химика 21

Химия и химическая технология