Свободной энтальпии барьер

Влияние индуцирующей реакции А + С состоит в том, что свободная энтальпия переносится на систему А+В, благодаря чему во второй реакции легче преодолевается барьер энергии активации. Ниже приведены примеры индуцированных реакций [c.160]

Фосфор имеет целый ряд аллотропных модификаций. Основные черный, красный и белый фосфор. При нормальных условиях наиболее устойчив черный фосфор. Иначе говоря, его свободная энтальпия минимальна. Но потенциальный барьер, препятствующий переходу метастабильных модификаций в черный фосфор, велик, поэтому при обычных условиях черный фосфор не образуется. Здесь тоже сказывается то интересное правило периодической системы элементов, о котором говорилось в гл. IX при описании строения щелочных металлов. Подобно графиту, черный фосфор состоит из слоев Рд (рис. 50). Атомы фосфора в слое группируются в шестиугольники. Каждый атом химически связан с тремя соседними атомами фосфора. [c.205]

Число частиц N конформера к, превращающихся в единицу времени в частицы конформера А2, увеличивается с уменьшением свободной энтальпии активации внутреннего вращения. Упрощенно можно сказать, что сама АО тем меньше, чем ниже барьер вращения между конформерами. За некоторым исключением (наиример, в случае [c.108]

Диффузия — с учетом таких представлений — во многих аспектах аналогична вязкому течению, с той только разницей, что в этом процессе участвуют разные молекулы. Диффузия в растворах предполагает скольжение молекул растворителя и молекул растворенного вещества относительно друг друга. В процессе движения молекулы растворенного вещества должны преодолеть потенциальный барьер (барьер свободной энтальпии), разделяющий два смежных равновесных [c.191]

Рис. 3.1. Барьер свободной энтальпии при диффузии в идеальном растворе.

Термодинамически возможной реакции препятствует энергетический барьер, который необходимо преодолеть на пути от исходных веществ к конечным продуктам (рис. 102). Разность энергий (или свободной энтальпии) образующегося переходного состояния (активированного комплекса) и исходных веществ представляет собой энергию активации Ек (или свободную [c.198]

Точнее высота барьера, который нужно преодолеть для перехода 1- 2, равна свободной энтальпии активации дап/юн реакции при заданных значениях Р и Т. [c.136]

На рис. 2.3 представлен график зависимости от диаметра зародыша для водяного пара при Т = 293 К и различных значениях пересыщения пара. Как видно из графика, из уравнения (2.21) следует существование энергетического барьера, препятствующего росту зародышей с размерами, меньшими критического. Зародыши с размерами больше критического будут расти и превращаться в капли, поскольку для них с увеличением размера свободная энтальпия уменьшается, те. капли отдают энергию. Если же размер зародышей меньше критического, то они превращаются в комплексы и испаряются, так как при испарении комплексов их свободная энтальпия уменьшается. [c.58]

В то же время известно, что силы кристаллического поля могут существенно изменять конформацию и молекулярные параметры в результате образования межмолекулярных водородных связей (см. табл. 3). В конденсированных средах такие молекулярные параметры, как барьеры внутреннего вращения, разности энтальпий конформеров, межъядерные расстояния и валентные углы, должны отличаться от величин, наблюдаемых для свободных молекул. В настоящее время различия геометрического строения молекул н-алканов в свободном и конденсированном состоянии экспериментально не изучены. [c.24]

Реакции аддитивной полимеризации обычно идут с понижением свободной энергии, поскольку отрицательная величина энтальпии, связанная с заменой п двойных углерод-углеродных связей (энергия С = С-связи 147 ккал/моль) на 2п одинарных углерод-углеродных связей (энергия С—С-связи 83 ккал/моль), при низких температурах более чем достаточна, для того чтобы скомпенсировать неблагоприятный энтропийный эффект (малое значение TAS). Используемые в промышленности мономеры не полимеризуются самопроизвольно в отсутствие инициатора, который понижает активационный барьер реакции если бы они полимеризовались самопроизвольно, то их хранение и транспортировка были бы невозможны и, кроме того, реакция была бы неуправляема. Реакции аддитивной полимеризации могут быть разделены на два класса инициированная цепная полимеризация (обычно протекающая по свободнорадикальному механизму) и полимеризация, протекающая в присутствии координационного катализатора (обычно по кислотно-основному механизму). [c.357]

С формальной стороны энтальпия представляет собой потенциальную энергию, а энтропийная составляющая — меру кинетической энергии системы. Если полагать справедливым принцип наименьшего действия по отношению к химическим процессам, то описание переходного режима реакции может быть сведено к вариационным задачам физики. Такой подход соответствует интуитивным соображениям, что процесс перестройки химической структуры (каким бы он ни был, просто химическим или каталитическим) всегда протекает по линии наименьшего сопротивления , т. е. с наименьшими затратами свободной энергии. В этом смысле реакционная система подобна идеальному автоматическому устройству из множества маршрутов движения выбирает тот единственный, на котором барьер, разделяющий исходное и конечное состояния, имеет наименьшую высоту Трудно отказаться от банального, но вполне точного сравнения если перед вами гора или, даже лучше, две горы, то какой путь вы изберете, чтобы оказаться за перевалом Это зависит от настроения и времени. Если вы не располагаете ни тем, ни другим, вы не будете лезть в горы, чтобы с их вершин полюбоваться расстилающимися внизу окрестностями, а постараетесь выбрать путь, который быстрее доведет до цели. Представьте себе, что реакционная система тоже не имеет лишнего времени. Но мы не будет вдаваться в математические подробности, а нарисуем качественную картину. [c.67]

Если стандартные свободные знатальпии в последовательных равновесных положениях, занимаемых диффундирующей молекулой, одинаковы и если предполагается, что энергетический барьер симметричен, то свободная энтальпия активации процесса в прямом направлении (уменьшения концентрации) такова же, как и в противоположном обратном направлении. Следо-(удельные скорости kf и кь) направлениях равны [c.192]

Из уравнения (4) видно, что любой акт кристаллизации, приводящий к увеличению поверхности кристалла, связан с положительным изменением свободной энтальпии кристаллизации Д С. Только в тех случаях, когда мотив кристаллической решетки размещается в углу соответствующей формы между двумя уступами на поверхности кристалла, площадь поверхности не увеличивается. Однако на гладкой на молекулярном уровне поверхности кристалла новый слой молекул вырастает только после вторичного зародышеобразования - процесса, подобного первичному зародышеобразованию, но требующего преодоления меньшего барьера свободной энтальпии, так как при этом создается новая поверхность меньшей площади. Аналогичным образом третичное зародышеобразование может быть определено как начальная стадия роста нового кристаллического ряда, прилегающего к двум граням. На рис. 5.3 схематично изображены все три типа зародыш еобр азов ания. [c.22]

Следующий шаг в развитии представлений о связи складывания цепей с зародышеобразованием был сделан Лауритценом и Гофманом [115]. Авторы детально рассмотрели способ роста ламели из сложенных цепей на подложке путем ступенчатого увеличения ее ширины на ширину молекулы при постоянной длине складки. Каждая ступень на рис. 5.39 соответствует увеличению а на = 4,5 X. Па рис. 5.42 схематично показано изменение свободной энтальпии при таком способе роста ламели. Согласно уравнению (69), ДС уменьшается линейно при увеличении а, когда I > I. Первый участок цепи укладывается на поверхность кристалла, преодолевая высокий энергетический барьер зародышеобразования. Из рис. 5.39 видно, что этот барьер больше, чем ДС в уравнении (68), пока а при данной степени переохлаждения отлично от Ад- Предполагая, что последовательное увеличение ширины [c.116]

Коллективная реакция и стеклование. В начале этой главы уже говорилось о возможном механизме стеклования метанола. Процессы образования и разрушения ассоциатов и комплексов и конформационные превращения, протекающие в жидкой фазе при заданных Р и Т и сопровождающиеся изменением положений молекул, требуют преодоления некоторого барьера свободной энтальпии Обычно этот барьер в несколько раз превышает среднюю энергию теплового движения молекул, которая по порядку величины равна кв Т. Если велико по сравнению скъТ, то в накоплении энергии для преодоления барьера принимает участие большое число молекул. В этом случае каждое простое событие какой-либо реакции (например, разрыв Н-связи) сопровождается изменениями состояния многих молекул. Эти изменения могут быть простыми событиями той же самой или (в более общем случае) других реакций. Тогда они коллективные события. Если же энергетический барьер не очень велик по сравнению с квТ, то число молекул, меняющих свое состояние в ходе отдельного простого собы- [c.328]

Имеющиеся в литературе экспериментальные данные об активационных параметрах транс-цыс-перехода (изменения свободной энергии ДС]8о-90 или близкие им величины изменений энтальпии А//18о 9о<>) и разностях энтальпии транс- и 1<ыс-конфигурации (Л//18о-о°) получены при температурных исследованиях спектров ЯМР, колебательных и микроволновых спектров, а также ультразвуковым методом около 20 простых амидов. Найденные для них барьеры вращения вокруг связи N-0 (АЯ1яо-90°) попадают в интервал 14,0-23,0 ккал/моль приблизительно на порядок меньшие значения имеют параметры А//,н(И)о (1,0-3,0 ккал/моль). По ряду причин (использование различных методов и методик, неодинаковые условия проведения эксперимента, разные способы обработки опытных данных) представляется затруднительным четкое выявление тенденции в изменениях величин Л//1яо-9(1 ч Д 1К(И1 зависимости от природь [c.136]

В жидкости различают первичные соударения реагентов, встретившихся и попавших в результате диффузии в клетку растворителя , которые составляют вместе с ней диффузионную пару, и вторичные соударения частиц А и В в клетке . Если такие частицы друг с другом не взаимодействуют, то число соударений частиц А и В в клетке растворителя оценивается в 10 . Общее число соударений частиц А и В в растворе не зависит от вязкости растворителя и предполагается таким же, как в газовой фазе. В ходе столкновения многоатомных частиц А и В между ними первоначально возникают силы отталкивания (противодействия). Они связаны с отталкиванием электронных оболочек частиц А и В, с их поляризацией и растяжением химических связей, которые в составе А и В должны исчезнуть, когда частицы перейдут в С и В. Кроме преодоления сил отталкивания и растяжения химических связей энергия расходуется на частичную десольватацию А и В, если они растворены в сольватирующем растворителе. При движении реагирующей системы А + В к вершине потешдаального барьера, измеряемого свободной энергией активации АО или же только энергией активации Е (Е = АЯ" + КТ, где АН — энтальпия активации), наряду с силами противодействия по мере сближения частиц А и В начинают действовать силы взаимодействия. Постепенно баланс сил склоняется в пользу сил взаимодействия, и тогда система А + В достигает вершины потенциального барьера и оказывается в переходном состоянии [А...В], в котором индивидуальность частиц потеряна, а новые частицы С и В из них еще не возникли. В переходном состоянии те связи, которые должны быть разорваны в ходе превращения А и В, разрыхляются, существенно ослабевают, а те связи, которые вновь должны возникнуть в С и В, еще только наметились, но око1нчательно не сформировались. Движение от исходного состояния А + В в переходное состояние [А...В], которое длится около 10 с, по длительности эквивалентно времени единичного колебания химической связи в молекуле. [c.195]

Хотя делать заключения на основании столь малых различий представляется занятием опасным, особенно если принять во внимание ошибки эксперимента, меньшее значение АО -тв для гетероцикла может найти объяснение с привлечением данных по внутренним барьерам вращения в аналогичных ациклических соединениях [14]. Барьер конформационных взаимопереходов в циклогексане является преимущественно результатом торсионного напряжения в переходном состоянии (5), имеющем конформацию полукресла, где имеет место заслоненное расположение около связи С-2,С-3, а торсионные углы у связей С-1,С-2 и С-3,С-4 малы. Напротив, торсионные углы у связи С-5,С-6 близки к 60°. Замещение б-СНз-группы на 0-атом оказывает лишь малое влияние на величину энтальпии образования формы полукресла, однако в случае замещения на 0-атом 2-СН2-группы (или, в меньшей степени, 1-СНг-группы) наблюдается сильный эффект. Так, барьер инверсии кольца в тетрагидропиране может быть существенно понижен по сравнению с циклогексаном, особенно в случае переходного состояния (6). Сходный подход показал, что барьер инверсии для 1,4-диоксана примерно на 3,8 кДж-моль ниже, чем для циклогексана, причем интересно отметить, что спектроскопия Н-ЯМР при изменяющейся температуре дает значение свободной энергии активации взаимопревращения кресло — искаженная ван-триоксане инверсия цикла протекает с очень большой скоростью на (твыст-конформация), равное 39,3 кДж-моль [15]. В 1,3,5, [c.368]

Энтальпия заторможенного вращения Яд.в гидроксильной группы вычислялась по таблицам Питцера и Гвинна, параметрами которых являются У /КТ и 1/(Зс.в, де 7о — высота потенциального барьера, тормозящего вращение, а с.в — сумма по состояниям волчка в случае свободного вращения [420] [c.114]

Вращения свободных групп ОН и 0R, расположенных на концах цепочечных ассоциатов спиртов, также не могут быть причиной указанной выше области дисперсии. Во-первых, при понижении температуры число свободных групп ОН и 0R должно было бы уменьшаться и, следовательно, должна была бы снижаться релаксационная сила процесса. Но опыт показывает, что при понижении температуры во всех изученных спиртах растет. Во-вторых, вращения концевых групп ОН и 0R происходят очень быстро и могли бы наблюдаться лишь при частотах порядка 100 ГГц, пока не доступных акустическому эксперименту. Конформационные превращения ассоциатов акустически ненаблюдаемы, так как энтальпия жидкости очень слабо зависит от формы цепочек (ROH),, (см. с. 295). Колебательная релаксация сопровождается увеличением релаксационной силы при повышении температуры, что в рассматриваемом случае не подтверждается опытом. Кроме того, у жидкостей, молекулы которых не имеют высоких потенциальных барьеров, препятствующих внутреннему вращению, колебательная релаксация может наблюдаться лишь при частотах порядка 10 ГГц. Остается предположить, что в спиртах наблюдается структурная релаксация, точнее процессы разрыва и образования слабых химических связей. Они могут сопровождаться возникновением и исчезновением полостей или дырок в жидкой фазе и другими небольшими смещениями непосредственно взаимодействующих и соседних молекул. С ростом температуры концентрация ассоциатов падает, поэтому релаксационная сила b i при этом должна уменьшаться, что согласуется с опытом, если речь идет о температурах, далеких от точки стеклования. Поскольку зависимость Tps, от температуры экспоненциальна, есть основания считать, что константа скорости упомянутой реакции подчиняется уравнению Аррениуса. Следовательно, реакция неколлективная. Ее элементарные события сводятся к разрыву или образованию одной слабой химической связи. [c.284]

Предположим далее, что свободная энергия системы в процессе полимеризации уменьшается главным образом благодаря уменьшению энтальпии. Роль энергетического барьера для этой схемы показана на рис. 6.1. Кривая а соответствует случаю, когда значение энтальпии промежуточного состояния лежит между значениями энтальпий циклического тримера и полимера. Следовательно, энергетический барьер полпмернзации отсутствует, и превращение циклического тримера в полимер проте- [c.190]

Недавно Кейн и Ветлауфер показали, что скорости деацилирования серии ацилхимотрипсинов СНз(СН2) СО — Enz также увеличиваются с увеличением длины цепи ацильной группы. Уменьшение на 1,6 ккал/моль (6,7 10 Дж/моль) свободной энергии активации при переходе от двух-к шестиуглеродным соединениям является следствием увеличения на 10,1 ккал/ моль (42,4-10 Дж/моль) энтальпии активации и уменьшения на 11,7 ккал/ моль (49,1-10 Дж/моль) энтропийного члена активационного барьера [20]. Эти величины слишком большие, чтобы их можно было объяснить каким-либо процессом, не включающим изменений в конформации фермента возможно, они связаны с изменениями в структуре растворителя, которые вызывают взаихмокомпенсирующие изменения в энтальпии и энтропии. Уменьшение свободной энергии активации для субстратов с более длинной углеводородной цепью можно объяснить либо индуцированным соответствием каталитических групп, либо механизмом напряжения. Значительно большие различия между [c.234]

Простейшая молекула, на примере которой можно обсуждать вращение вокруг простой углерод-углеродной связи,— молекула этана. В 1936 г. было показано [1—2], что расчеты энтальпии и энтропии этана методами статистической механики плохо согласуются с экспериментальными величинами, если не допустить существование барьера для свободного вращения вокруг углерод-углеродной связи, равного примерно 3 ккал/моль. По-видимому, наличие барьера вызвано тем, что при вращении метильных групп друг относительно друга их атомы водорода поочередно располагаются в шахматном порядке ( staggered ) или заслоняют друг друга ( e lipsed ) (рис. 6-1). Потенциальная энергия молекулы изменяется с изменением угла между двумя атомами водорода у соседних атомов углерода, как показано на рис. 6-2. Говоря точнее, на абсциссе (рис. 6-2) откладывают значения угла между двумя плоскостями, из которых одна определяется выбранной связью i— Н и связью i— Сг, а другая — связью i— Сг и выбранной связью Сг— Н. Этот угол называется диэдральным углом, или углом кручения . [c.126]

Если построить график потенциальной энергии циклогексана как функции углов между валентными связями, подобно тому как это сделано для этана и н-бутана в гл. 6 (рис. 6-2 и 6-3), то получится диаграмма, изображенная на рис. 8-2. В кресловидной форме не только нет углового напряжения, но не существует также напряжения за счет заслонения связей, и потенциальная энергия минимальна (точка а на рис. 8-2). Читатель может убедиться в этом с помощью моделей. Если верхняя часть кресла отгибается назад (или вниз), кресло превращается в лодку (ванну). Это превращение должно сопровождаться некоторым искажением углов (в отличие от случая этана), потому что одновременно должно происходить вращение вокруг нескольких связей при этом молекула проходит через состояние высокой потенциальной энергии (точка б на рис. 8-2). Высота потенциального барьера была определена [3] методом ядерного магнитного резонанса (ср. гл. 6) она равна 10—11 ккал моль для циклогексана [За, 4], 10,85 ккал1моль для циклогексилбромида [36] и 9,9 ккал/моль для перфторциклогексана [5]. Это величины свободной энергии, а не потенциальной энергии или энтальпии, и они соответствуют обычному значению потенциальной энергии только в том случае, если энтропия [c.201]

Постепенное понижение температуры в пределах физиологического диапазона, осуществляемое в ходе эксперимента дискретно или непрерывно, оказывает на фазово-структурное состояние липидного и белкового компонентов возбудимой мембраны влияние, которое в целом может быть охарактеризованно как стабилизирующее. Мембрана становится все более упорядоченной, плотной , растет ееТ от[260, 278, 311], а проводимость ионных каналов падает [297, 432, 4691. В результате скорость диффузии ПД-образующих ионов через мембрану при возбуждении снижается, что приводит к росту продолжительности фаз де- и реполяризации ПД и т импульса в целом 1210, 213. 278,297, 3111. При этом потенциальный энергетический барьер для проникновения ионов через мембрану может весьма существенно меняться по достижении определенных критических , температур. Например, у хары (2971 энтальпия активации (ДЯ ) проникновения ионов через мембрану при возбуждении варьировала в пределах диапазона 3,5—40 от 7 кДж/моль при температурах выше 20 до 350 кДж/моль при температурах ниже 7. Между 7 и 20 величина йЛ составила 24 кДж/моль. Изменения т ПД при этом были очень значительны — от 1 с при 40 до 30 с при 3,5. Показательно также, что ДЯ транспорта ионов по возбудимым каналам у хары при низких температурах (менее 7 ) была сопоставима по величине с АЯ дегидратации таких ПД-образующих ионов как С1 и К" ", а при высоких температурах (более 35 ) — с АЯ диффузии ионов в свободном растворе 1297]. Это наводит на мысль о том, что прохождение ПД-образующих ионов по возбудимым каналам при низких температурах, очевидно, настолько затруднено, что оказывается возможным лишь при освобождении ионов от гидратных оболочек. [c.171]

Барьеры можно указывать как свободную энергию активации по Эйрингу AG+ либо как барьеры потенциальной энергии V (Подобно ар-рениусовой энергии Е) по возможности в таблицы включены данные об энтальпии и энтропии барьеров (также в ккал/моль). [c.138]