Псевдоэффект Яна-Теллера

Аналогичная ситуация может иметь место, если адиабатические термы не пересекаются, а просто в некоторой точке (области) сильно сближаются в этом случае используют термин псевдоэффект Яна— Теллера . [c.22]

Молекула Н4 симметрии Тц имеет конфигурацию Возможные синглетные состояния суть Е, А , низшим из которых является Е [42]. Это состояние, будучи орбитально вырожденным, неустойчиво по Яну — Теллеру. Оно будет расщепляться при смещениях типа Е (гл. 1, табл. 5). Это в точности та координата реакции, которая на рис. 15 необходима для превращения Td в Z 2d. Отметим, что тетраэдрическая Н4 неустойчива в соответствии с эффектом Яна — Теллера первого порядка. Квадратная Н4 неустойчива в соответствии с псевдоэффектом Яна — Теллера. [c.62]

Использование такой номенклатуры кажется исключительно разумным. Оба эффекта возникают по одной и той же причине — из-за наличия не полностью заполненных оболочек МО. Истинный эффект Яна — Теллера и псевдоэффект Яна — Теллера можно спутать, даже если снижение энергии в последнем случае обусловлено квадратичными членами уравнения (11). Величины этих эффектов будут близки. [c.96]

Рис. VI. 3. Поведение адиабатических потенциалов вблизи точки вырождения в эффекте Яна — Теллера (а) и вблизи точки псевдопересечения (показано пунктиром) в псевдоэффекте Яна — Теллера (б).

Псевдоэффект Яна—Теллера. Эффект Реннера [c.205]

Из этого выражения видно, что с учетом вибронного взаимодействия два адиабатических потенциала меняются по-разному в верхнем кривизна (частота колебаний) увеличивается, а в нижнем — уменьшается, но до тех пор пока А > (а /К) минимумы обоих кривых находятся в точке С = О (случай слабого псевдоэффекта Яна — Теллера рис. VI. 11,а). При =/СА кривизна нижней кривой становится равной нулю. [c.219]

Форма этой поверхности зависит от соотношения между константами А, а и К. При А > (Аа 1К) поверхность имеет один минимум в точке Qx = Qy = Qz = О, в которой система имеет первоначальную неискаженную конфигурацию. Этот случай соответствует слабому псевдоэффекту Яна —Теллера (рис. VI. 11,о). Но если [c.221]

Аналогичная трактовка возможна и для тетраэдрических комплексов [292]. В этом случае в сильном псевдоэффекте Яна —Теллера ожидаются четыре эквивалентных минимума, в каждом из которых имеется одна неэквивалентная связь ц. а. — лиганд, которая короче или длиннее трех других, остающихся одинаковыми. [c.222]

Наряду с большим сходством имеются и существенные различия между эффектом и псевдоэффектом Яна — Теллера. [c.223]

Приведенная качественная картина в действительности была получена на основе строгого математического описания в рамках теории эффекта Яна—Теллера (глава VI) и обш,ей теории фазовых переходов в кристаллах. Структурные фазовые переходы, обязанные кооперативному эффекту Яна — Теллера и кооперативному псевдоэффекту Яна —Теллера, рассмотрены в работах [281—284, 291, 292, 423—431]. Исследованы различные классы кристаллов (перовскиты, шпинели и др.) и определены их основные характеристики, в частности, зависимость температуры фазового перехода (температуры Кюри) от констант вибронной связи и параметров взаимодействия центров в кристалле. [c.293]

В основном правильный — в идейном плане — подход к задаче не смог в то время привести к сколь-нибудь удовлетворительному ее решению из-за недостаточной разработанности теории вибронных взаимодействий в электронно-вырожденных состояниях, включающей в себя эффект Яна — Теллера и псевдоэффект Яна — Теллера как частные случаи. [c.296]

Очевидно, что в такой постановке вопрос относится к обратной задаче квантовой химии — о поведении ядерной подсистемы в данном электронном состоянии, сформулированной в разделе VI. 4, и в качественном аспекте решается псевдоэффектом Яна — Теллера. Действительно, зная (хотя бы качественно) возможные молекулярные орбитали системы АВ и типы симметрии, по которым они преобразуются (раздел V. 3), можно легко определить искомое направление лабильности Q, а если функции и известны количественно, можно рассчитать характеризующую величину лабильности константу а по формуле (IX. 8). [c.319]

Из этого примера видно также, что хотя псевдоэффект Яна — Теллера предсказывает направление неустойчивости переходного состояния, он не решает (даже не ставит) вопроса о возможности (или невозможности) химической реакции как таковой. Поэтому правила орбитальной симметрии относятся только к механизмам [c.322]

В литературе встречаются и другие по формулировке запреты механизмов реакции, которые по содержанию, однако, идентичны приведенным выше на основе псевдоэффекта Яна — Теллера. Первая работа в этом направлении принадлежит Бадеру [480] в применении к органическим системам те же в принципе идеи появились в виде правил Вудворда — Гофмана [481] (см. также [482, 483]) для неорганических и координационных систем они получили дальнейшее развитие в работах Пирсона [484], Соколова и Сутулы [485] и др. [486—488]. [c.323]

Поэтому наиболее вероятно, что уменьшение расстояния между компонентами спектра ЯМР при замещении КЬ+ на Сз+ в соли Мз[Р(1Рв] связано с уменьшением степени искажения комплексного аниона. Если бы это было так, то необходимо было бы заключить, что искажение октаэдрических комплексов не может иметь внутренней природы (типа псевдоэффекта Яна — Теллера). [c.36]

Обратимся теперь к мономолекулярной реакции. Можем ли мы угадать путь реакции, происходящей после того, как молекула получила достаточную тепловую энергию при столкновении с другими такими же молекулами Положительный ответ дает метод релаксационной способности , согласно которому первоначальная деформация молекулы является возмущением. Тогда изменение энергии молекулы может быть вычислено так же, как в методе возмущений. Необходимо знать все основные и возбужденные состояния (включая континуумные состояния) исходной молекулы, а также взаимодействие в результате возмущения между основным состоянием и возбужденными состояниями. Другими словами, детальная поверхность энергетической ямы , в которой находится состояние с равновесной геометрией,— семейство точек — связана с набором неопределенных волновых функций для этой геометрии. В принципе число неизвестных остается тем же. На практике определенные низколежащие возбужденные состояния могут дать достаточно большой вклад в энергию возмущения и непосредственно указать наиболее легкий путь со дна ямы (рис. 6.15). В общем, если существует очень низко лежащее состояние, которое сильно взаимодействует с основным состоянием, то для деформации молекулы нужна малая энергия тогда говорят о псевдоэффекте Яна — Теллера . [c.196]

Особым случаем эффекта Яна— Теллера второго порядка является псевдоэффект Яна—Теллера. Этот термин применяют для систем, в которых отсутствует вырождение электронных состояний, однако сохраняется орбитальное вырождение. Пример подобной системы — квадратная структура циклобутадиена в синглетном электронном состоянии. Вырожденная е -МО циклобутадиена заполнена (см. разд. 8.1.2) только двумя электронами, но при учете двухэлектронных членов электронные состояния циклобутадиена, полученные при различных заполнениях, невырождены. В этом и других подобных случаях энергетическая щель между основным и низщим электронным состоянием, как правило, особенно мала и деформации энергетически благоприятны. В случае квадратной формы смешивание низшего синглетного электронного состояния 52 ,-типа с ближайшим .4,J,- o тoяниeм достигается в соответствии [c.182]

Электронно-колебат. взаимод. может быть достаточно сильным для того, чтобы даже в невырожденном основном электронном состоянии минимум на потенц. пов-сти сместился от наиб, симметричной конфигурации йо к менее симметричной б]. Такой эффект наз. псевдоэффектом Яна-Теллера или Я.-Т.э. 2-го порядка, поскольку для расчета волновых ф-ций и электронных энергай используется 2-й порядок теории возмущений. При достаточно слабом псевдоэффекте Яна-Теллера минимум, отвечающий конфигурации Йо, соманяется, но потенц. пов-сть вблизи минимума становится более пологой. При сильном же псевдоэффекте минимум перемещается от конфигурации к конфигурации Q , причем бо становится локальным максимумом (говорят о структурной неустойчивости конфигурации бо)- [c.533]

В соответствии с хюккелевской моделью 4п-системы два электрона находятся на вырожденных несвязывающих орбиталях и имеют неспаренные спины (см. разд. 2.4.2). Чтобы устранить вырождение, молекула претерпевает перестройку так, что одна из орбиталей увеличивает, а другая понижает энергию (псевдоэффект Яна—Теллера), и электроны спариваются на орбитали с более низкой энергией. Поскольку орбитали были вырожденными, магнитные переходы между ними разрешены, а поскольку разница в энергиях мала, то вероятность такого перехода велика. В соответствии с этим, при введении молекулы в магнитное поле происходит смешение возбужденного и основного состояний. Это приводит к возникновению парамагнитного поля, действие которого противоположно действию диамагнитных полей, обсужденных ранее. Парамагнетизм в бензоле будет небольшим, так как магнитные переходы между занятой и незанятыми орбиталями запрещены и энергетическая разница велика [54]. [c.301]

Не полностью заполненная оболочка приводит к вырожденным состояниям например, конфигурация (е) или (е) дает состояние типа Е. Может получаться также и невырожденное состояние, например для (е) , но тогда, по крайней мере при одной и той же мультиплетности, будет суш ествовать другое состояние с близкой энергией. Эти состояния отличаются только величиной электронного отталкивания, что означает, что на уровне одноэлектронного приближения они также являются вырожденными. Примером могут служить два низших синглетных состояния циклобутадиена. Впервые эти случаи были названы Лонге-Хиггипсом и Коулсоном случаями с псевдоэффектом Яна — Теллера . [c.96]

Приведенные выше примеры показывают, что в случае достаточно близких электронных термов (псевдовырождение) адиабатический потенциал имеет особенности, аналогичные полученным выше для случая точного вырождения, а именно неустойчивость в конфигурации максимальной симметрии и наличие нескольких эквивалентных минимумов. Критерий сильного псевдоэффекта Яна — Теллера (или критерий неустойчивости) (VI. 59) или (VI. 64) (во всех остальных случаях он имеет в принципе тот же вид) содержит три параметра, А, /С и а, и поэтому может ока- заться весьма мягким для одного из них. В частности, сильный эффект может возникнуть при больших А, если К мало или а велико. [c.222]

Специальный случай этого типа структурных фазовых переходов представляют собой псевдо-ян-теллеровскне сегнетоэлектрические фазовые переходы. Их происхождение становится понятным, если вспомнить, что в случае псевдоэффекта Яна—Теллера (для систем с центром инверсии) и эффекта Яна—Теллера в Г — г-задаче для систем без центра инверсии искажения системы в минимумах могут оказаться дипольными (стр. 223 и 287). Очевидно, что корреляция (упорядочение) этих искажений в кристалле (кооперативный псевдоэффект Яна—Теллера или кооперативный эффект Яна —Теллера в Г — г-системах без центра инверсии) приводит к спонтанно-поляризованному состоянию кристалла, а структурный фазовый переход в неупорядоченное состояние есть сегнетоэлект-рический переход в парафазу. Различные классы сегнетоэлектриче-ских кристаллов были исследованы с точки зрения их псевдо-ян-теллеровского происхождения [291, 292, 424—426, 431]. Общие вопросы сегнетоэлектричества см. в монографии [432]. [c.293]

Кооперативный эффект Яна—Теллера (или псевдоэффект Яна— Теллера) — единственный случай, когда абсолютное статическое искажение Яна —Теллера проявляется непосредственно. Для орбитально вырожденных центров в кристалле ближайшее окружение должно быть искаженным либо статически (ниже температуры фазового перехода), либо динамически (выше этой температуры). Поэтому, если известно, что для данного координационного центра вибронное взаимодействие велико, то знание его пространственной конфигурации в кристалле при данной температуре позволяет ответить на вопрос произошел ли уже (ниже этой температуры) фазовый переход в состояние разупорядоченных искажений, или нет Конечно, при этом следует учитывать все другие (мешающие или способствующие) эффекты, такие, например, как рассмотрен ное выше влияние низкосимметричных искажающих возмущений, спин-орбитальное взаимодействие (для Г-терма) и др. [c.293]

Рис. VII 1.4. Неискаженная структура цепи СиАгХг (а) и две ее искаженные конфигурации (б и в), соответствующие двум эквивалентным минимумам адиабатического потенциала на каждом центре (псевдоэффекту Яна —Теллера) и кооперативным явлениям в цепи.

Если предположить, что атомы X в плоскости образуют правильный квадрат, то полиэдр UX4A2 является тетрагонально искаженным октаэдром симметрии >4д. Рассмотрим псевдоэффект Яна — Теллера на орбитальных состояниях A g и такого комплекса (раздел VI. 3). Замечая, что этот случай полностью соответствует рассмотренному на стр. 219, можно сразу воспользоваться полученными там результатами. В частности нормальная координата Q, перемешивающая состояния A g и Big, преобразуется по симметрии Big (так как Aig X Big = Big) и соответствующие ему смещения ядер в группе Diu совпадают со смещениями [c.297]

Таким образом, на каждом центре вибронное взаимодействие (псевдоэффект Яна — Теллера) приводит к искажению тетрагональной бипирамиды, так что квадрат основания с атомами X в вершинах превращается в ромб с большой диагональю вдоль оси Ох (минимум I на рис. VIII. 5, а) или вдоль оси Оу (минимум II). [c.298]

Ввиду сильного взаимодействия между искажениями на соседних центрах в цепи (из-за общих атомов X), последняя легко переходит в состояние упорядочения, в котором искажения скоррелированы, и остается упорядоченной вплоть до высоких температур. Здесь вибронные искажения фиксируются вторым из указанных выше факторов — фазовым переходом. С учетом этого можем предположить, что при комнатной температуре отдельная цепь имеет два устойчивых состояния I и II (рис. Ч Л,б, в), соответствующих двум минимумам для каждого центра (/ и II на рис. VIII. 5, а). Мы пришли, следовательно, к выводу о возможности двух эквивалентных структур цепи СиХгАг, обязанных псевдоэффекту Яна — Теллера на каждом бипирамидальном центре СиХ4Л2 и упорядочению искажений в ней из-за сильного взаимодействия между центрами. [c.298]

Специально необходимо отметить, что хорошие кристаллы получаются только в случае р-изомера, т. е. тогда, когда, согласно теории, межмолекулярное взаимодействие, способствующее образованию кристалла, максимально. Напротив, а-изомер и промежуточные препараты, в согласии с отмеченным выше слабым взаимодействием между цепями в них, не получаются в виде таких кристаллов. В этом отношении существенным может оказаться и тот факт, что именно в случае р-изомера (и только в этом случае) кристалл Си(МНз)2Х2 содержит большую долю примеси соедине-. ния ЫН4Х [438]. Последнее само по себе кристаллизуется в кубический кристалл, изоморфный наблюдаемому р-изомеру, так что эти два соединения легко образуют смешанные кубические кристаллы. Вполне возможно, что кубическая структура цепей Си(ННз)2Х2, неустойчивая сама по себе из-за псевдоэффекта Яна—Теллера на каждом центре, поддерживается не только (или не столько) описанными выше межмолекулярными взаимодействиями между цепями, а наличием большого числа примесных молекул 1ЧН4Х, чередующихся в цепи с молекулами u(NHз)2X2 (в пропорции 1 1). Теоретически решить вопрос о том, что является основной причиной стабилизации кубической структуры кристалла —примеси в цепях или взаимодействие между цепями — можно будет только, если удастся оценить энергию последнего как функцию искажений цепей. [c.300]

Другой нерешенной в теоретическом плане задачей, но весьма актуальной в аспекте обсуждаемой проблемы, остается проверка выполнения критерия псевдоэффекта Яна — Теллера (VI. 59) в рассматриваемых соединениях Си(МНз)2С12 и u(NHз)2Bг2. [c.300]

Следовательно, в полном согласии с псевдоэффектом Яна — Теллера на уровнях и 4 2 лабилизуется одна координата Qp, причем при (о2//Ср) >А система становится неустойчивой в направлении Qp. В то же время из (IX. 10) легко видеть, что если имеются два или несколько близких возбужденных состояний, то могут одновременно лабилизоваться несколько направлений искажений. Но они все определяются легко по виду интеграла [c.324]

В монографии изложены основные ирипцппы метода ЯМР широких линий в приложении к изучению комплексных соединений. Обсуждаются вопросы теория химических сдвигов ЯМР фтора, природа химической связи в комплексных соединениях на основе изучения данных ЯМР и конфигурационные искажения октаэдрических комп.пексов (псевдоэффект Яна — Теллера). Сделан вывод о полисинтетическом двойниковании кристаллов комплексных гексафторидов, яв-ляюще.мся причиной наблюдаемой в дифракционных исследованиях высокой симметрии. [c.2]

В области строения простых систем, таких как октаэдрические молекулы и комплексы, одним из самых интересных является вопрос о их конфигурационной нестабильности вследствие эффекта Яна — Теллера. Широкие теоретические и экспериментальные исследования последнего времени, в частности методом ЭПР (Альтшулер, Козырев, 1971), внесли достаточную ясность в вопрос об искажении различных систем при наличии электронного вырождения, описываемого так называемым эффектом Яна — Теллера первого порядка. Наряду с этим эффект Яна — Теллера второго порядка (или псевдоэффект Яна — Теллера) остается слабо изученным в экспериментальном отношении. Основной результат теоретического рассмотрения сводится к тому, что во втором порядке теории возмущений оказываются конфигурационно нестабильными даже диамагнитные системы, в частности октаэдрические молекулы и ионы. С псевдоэффектом Яна — Теллера связывают такие важные явления, как, например, сегнетоэлектричество (Версукер, 1971). [c.4]

Причина, по которой псевдоэффект Яна — Теллера остался до настоящего времени за пределами экспериментальных исследований, отчасти связана с тем, что в отсутствие неспаренных электронов здесь непригоден метод ЭПР. С другой стороны, применение метода ЯМР высокого разрешения в его к.лассиче-ской форме также оказывается неэффективным, так как быстрое движение в жидкостях усредняет влияние искажений. Поэтому при изучении проблемы структурных искажений в комплексах необходимо исследовать твердое состояние веществ с использованием метода ЯМР широких линий. [c.4]

Классическая в квантовой химии теория строения комплексных соединений (Паулинг, 1947) утверждает, что шесть связей лигандов с центральным атомом в октаэдрических комплексах должны быть равноценными. Поэтому естественно предположение, что найденный эффект есть экспериментальное подтверждение существования псевдоэффекта Яна — Теллера (см., например, Версукер, 1971). Это особенно соблазнительно в свете данных о строении кристаллов рассмотренных комплексных соединений (Babel, 1967). Во всех изученных нами случаях октаэдрический комплекс локализован в позициях с кубической или тригональной локальной симметрией. Следовательно, нельзя предположить, что искажение комплексов происходит непосредственно под влиянием кристаллического поля. [c.26]

Выяснено, что изменения химических сдвигов в одних и тех же гексафторокомплексах в различных рядах соединений качественно можно связать с изменениями характера частично ковалентных сил связи катион — анион, с одной стороны, и с изменениями вытекающих из принципа Паули близкодействующих сил отталкивания внешнесферных катионов и лигандов — с другой. В частности, эффект катиона (изменение химического сдвига при замещении внешнесферных катионов) связывается главным образом с изменением степени ковалентности связи гексафторокомплекс — внешнесферный катион. Тем более оказалось интересным, что при повышении давления наблюдаемые изменения химических сдвигов указывают лишь на увеличение роли сил отталкивания и не обнаруживают в какой-либо степени изменения (увеличения) частично ковалентного характера связи анионов и катионов и связанного с ним изменения эффективных зарядов ионов. Увеличение давления и рост энергии решетки увеличивают степень неэквивалентности атомов фтора. Следовательно, наиболее простое предположение о псевдоэффекте Яна — Теллера как основном источнике искажения должно быть отнесено на второй план. Влияние кристаллической решетки, по-видимому, оказывается более значительным, чем это предполагалось до сих пор при изучении вопроса о механизмах внутренней асимметрии октаэдрических комплексов. [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология