Тушение люминесценции внутреннее

Таким образом, интенсивность люминесценции пропорциональна квантовому выходу люминесценции, интенсивности возбуждающего света, коэффициенту поглощения при длине волны возбуждения и концентрации люминофора. Уравнение (14.4.83) является математическим основанием количественного люминесцентного анализа. Зависимость интенсивности люминесценции от концентрации люминофора часто сохраняет линейный характер в пределах нескольких порядков величины концентрации. Отклонения от линейности вызваны рядом причин невыполнением соотношения к1с < 0,05 явлением концентрационного тушения, ограничивающим верхний диапазон линейности концентраций эффектами внутреннего фильтра — экранирующим эффектом и эффектом реабсорбции. [c.500]

Рассмотрим ряд тех внешних и внутренних факторов, которые влияют на выход люминесценции, и условимся называть тушением такие процессы, которые ведут к снижению выхода люминесценции. [c.23]

Флуоресценция Фен практически не видна. Свечение Тир и Три существенно зависит от pH и полярности среды, от протонизации соседних групп. В нативных белках у для Тир значительно меньше приведенного напротив, у Для Три может оказаться увеличенным до 0,32. Денатурация мочевиной выравнивает эти значения квантовый выход первого остатка увеличивается, второго — уменьшается. Таким образом, для Тир и Три квантовые выходы конформационно чувствительны. Это объясняется зависимостью тушения люминесценции Тир и Три от окружения, в частности от того, гидрофобно оно или гидрофильно. Люминесценция остатков, переходящих при конформационных изменениях из внутренности глобулы на ее поверхность, легче тушится и посторонними тушителями. Исследование [c.324]

Причины тушения люминесценции различны и далеко не всегда выяснен их физический смысл. Различают два вида процессов тушения внешние и внутренние, или тушение первого и второго рода. [c.146]

Процессы, вызывающие уменьшение выхода люминесценции, объединяются под общим названием тушения люминесценции. Однако обычно в это понятие не включаются случаи уменьшения выхода люминесценции, сводящиеся к перехвату части энергии возбуждения или люминесценции. Это может наблюдаться, например, в том случае, когда в растворе присутствует какая-либо посторонняя примесь, поглощающая часть возбуждающего света или часть света люминесценции. При этом хотя интенсивность свечения снижается, но доля молекул, отдающих поглощенную энергию в виде светового излучения, может и не изменяться. То же самое будет наблюдаться, если растворитель обладает поглощением в спектральной области возбуждения или излучения. Очевидно, что такие случаи, когда уменьшение выхода происходит благодаря присутствию как бы внутреннего светофильтра , нерационально объединять с истинным тушением, обусловленным процессами, происходящими в самих люминесцирующих молекулах. [c.31]

Спектральный состав излучения кристаллофосфоров может складываться по крайней мере из следующих слагаемых рекомбинационного излучения на активаторе, свечения, обусловленного наличием других дефектов кристаллической решетки, и краевого свечения. Спектральный состав излучения, обусловленный наличием активатора, довольно сложный. Обычно это полоса шириной порядка десятков и более м.мк. Образование широкой полосы излучения на первый взгляд может показаться несколько странным, так как излучение происходит на активаторах одного и того же вида — центрах люминесценции. Но это только на первый взгляд, в действительности же образование полосы вполне понятно. Обратимся к рис. 25. Атомы или ионы, являющиеся центрами люминесценции, находятся в состоянии непрерывного колебательного движения. В силу того, что количество центров люминесценции очень велико (разумеется, по абсолютному количеству, а не по отношению к числу атомов или ионов основы), энергия испускаемых квантов будет различной в зависимости от фазы колебания атомов примеси и будет лежать в пределах /Ivl-i-/гv2, другими словами, ширина полосы излучения будет определяться средней амплитудой колебания центров люминесценции. Отсюда становится понятным уменьшение выхода люминесценции при увеличении температуры. Чем выше температура, тем вероятнее процесс испускания кванта йуз, причем разность энергий в этом случае такова, что /ггз соответствует излучению в инфракрасной области или даже возможен размен электронной энергии на колебательную. В том случае, когда происходит размен энергии возбуждения на тепловую, наблюдается тушение люминесценции, и это тушение называется внутренним, если эти процессы проходят на активаторе. [c.65]

Общий выход хемилюминесценции ц в химических реакциях обычно очень мал 10 —10 ° и даже Ю . В редких случаях он достигает нескольких процентов. Причиной этого может являться, с одной стороны, небольшая вероятность образования возбужденных молекул продукта, особенно в жидкой фазе. Эта вероятность уменьшается, если в реакции образуется несколько различных молекул. С другой стороны, обычно мал и выход люминесценции г л, так как с ней успешно конкурируют процессы безызлучательной дезактивации тушение, внутренняя дезактивация и пр. [c.120]

Таким образом, для хорошо разрешенных переходов бимолекулярное тушение можно уменьшить до незначительной величины простым разбавлением раствора до тех пор, пока концентрации всех растворенных веществ не станут меньше 10" М. Конечно, не следует ожидать, что все вещества при концентрациях >10 3 М будут тушить флуоресценцию многие вещества не тушат ее даже при гораздо больших концентрациях. Растворенное вещество может снижать интенсивность флуоресценции и при меньших концентрациях, но уже в силу совсем иных причин, иапример из-за реакции с невозбужденными молекулами флуоресцирующего соединения или в результате эффекта внутреннего фильтра (см. раздел 111,3). Эти эффекты мы не будем называть тушением, понимая под последним только такие процессы, которые уменьшают действительную квантовую эффективность люминесценции. [c.80]

Рассмотрим ряд внешних и внутренних факторов, влияющих на выход люминесценции, и условимся называть процессы, ведущие к снижению выхода люминесценции, тушением. [c.55]

Внутреннее тушение. Из эксперимента известно, что при нагревании люминофора до определенной температуры интенсивность люминесценции начинает резко падать даже в том случае, когда это не может быть связано с перехватом энергии возбуждения центрами тушения (признаки внешнего тушения отсутствуют). Модель потенциальных кривых позволяет дать объяснение и этому явлению, получившему название внутреннего тушения, поскольку оно происходит внутри центра свечения. [c.39]

Процессы испускания света и внутримолекулярные безызлучательные процессы являются процессами первого порядка с константами скорости, обратными времени жизни. Значения времени жизни нижнего возбужденного синглетного состояния и нижнего триплетного состояния достаточно велики, чтобы при встрече с другими молекулами произошла химическая реакция или дезактивация (тушение люминесценции). Эти процессы имеют второй порядок, однако поскольку концентрация тушащего вещества во много раз выше концентрации возбужденных молекул, их характеризуют константой скорости первого порядка [Р], где й, — бимолекулярная константа скорости, а [Р]—концентрация тушащих молекул. С внутренней конверсией из верхних состояний конкурируют лишь очень быстрые химические преврапрения этих состояний. [c.140]

За исключением поглощения света, все рассмотренные выше процессы являются реакциями первого порядка с константами скорости, обратными приведенным на рис. 23 временам жизни. Времена жизни нижнего возбужденного синглета и пижнего триплета достаточно велики для того, чтобы при встрече с другими молекулами произошла химическая реакция или дезактивация (тушение люминесценции). Эти процессы, естественно, будут иметь второй порядок, одпако, поскольку концентрация тушащего вещества часто гораздо выше концентрации возбужденных молекул, их можно характеризовать константами скорости первого порядка кд 0 или где кд и кц — бимолекулярные константы скорости, а [Р] и [( ] — концентрации тушащих молекул. С внутренней конверсией из верхних состояний могут конкурировать лишь очень быстрые химические превращения этих [c.73]

П, Б и И, В. В этих процессах поглощаемая люминесцирующей молекулой энергия расходуется безызлучательным путем. Это внутренняя конверсия, интеркомбинационная конверсия, перенос энергии, а также дезактивация, вызываемая столкновениями с другими молекулами растворенного вещества. Тушение люминесценции, таким образом, является фундаментальным явлением, характерным для системы при определенных условиях, и не зависит от способа проведения эксперимента, в котором оно исследуется. Напротив, эффекты внутреннего фильтра представляют собой методический артефакт. Они не влияют на первичные процессы испускания света возбуледенными молекулами, но уменьшают наблюдаемую интенсивность люминесценции за счет поглощения либо возбуждающего света, либо люминесценции внутри исследуемого образца. Паркер и Рис [150] рассмотрели два типа эффектов внутреннего фильтра а) дополнительное поглощение возбуждающего света и б) поглощение испускаемой люминесценции. Мы обсудим их при рассмотрении трех основных типов расположения образца, показанных на рис. 78. [c.211]

В предыдущей главе при рассмотрении вопроса о выходе люминесценции были описаны различные процессы тушения свечения, приводящие к безизлучательным переходам молекул из возбун дённого состояния в не-возбуждённое и к уменьшению выхода свечения. Автором [302] было предложено деление процессов тушения иа два типа внешнее тушение, и внутреннее тушение. [c.190]

Так как вследствие быстрой внутренней конверсии (характеристическое время 10- 3—10- 2 сек.) молекула из высоко-возбужденного состояния переходит безызлучательно в первое возбужденное синглетное состояние, можно было бы ожидать, что среди возбужденных молекул таких молекул окажется больше всего. Однако данные по Сенсибилизированной люминесценции не свидетельствуют в пользу такого заключения. Согласно Сангстеру и Ирвину [6], абсолютная эффективность люминесценции раствора 1,5 г/л антрацена в толуоле при 30° С составляет 0,14% (от поглощенной раствором энергии). Энергия кванта люминесценции антрацена 2,7 эв. Следовательно, на 100 эв поглощенной раствором энергии излучается 0,05 кванта. Квантовый выход люминесценции антрацена в насыщенном воздухом бензоле составляет 0,2 [7], примем такое же значение квантового выхода и в случае толуола. Эффективность переноса энергии для раствора 1,5 г]л антрацена в толуоле при тех же условиях составляет 0,9 [8]. В результате получаем, что в переносе энергии участвуют 0,3 возбужденных молекул толуола на каждые 100 эв поглощенной энергии. Величина такого же порядка должна получиться и для раствора в бензоле. Отсюда следует, что резонансный перенос энергии по нижним возбужденным синглетным уровням не может быть ответствен за радиационно-химические выходы 0>0,5. Видимо, имеет место тушение возбужденных молекул растворителя, обусловленное трековыми или другими эффектами. [c.254]

Поскольку атомы активатора могут быть вытеснены в область дислокации, то часть центров свечения локализуется в этой области. Несимметричность окружения и ослабленность связей (уменьшение К в уравнении (I. 56)) может вызвать увеличение стоксова смещения, расширение полосы излучения и повышение вероятности внутреннего тушения. В то же время в некоторых случаях при сегрегации примесей в области дислокаций и межблочных границ наблюдалось усиление люминесценции. Так, у кристаллов Na l-Pb, Мп после отжига увеличивалась интенсивность свечения Мп-центров, расположенных вдоль линейных и поверхностных дефектов [50], что объясняется сближением при сегрегации атомов сенсибилизатора (РЬ +) и активатора (Мп +). Особый случай образования малораст- [c.131]

ТОЛЯ в последних должен иметь место процесс внутрепиого тушения. В про ти]зном случае следует он<пдать ноявленпя сенсибилизированной люминесценции тушителя. Заметим, что внутреннее тушение могут вызвать и внешние воздействия, изменяющие моленулу люминесцентного вещества, нанример переход от одного растворителя к другому или изменение температуры и т. п., приводящие к изменению молекулярных сил связи и молекулярных электрических и магнитных полей. [c.191]

Внешнее тушение и устойчивость электронных состояний излучателя. Рассмотренные выше вопросы связывают процессы внутреннего тушения со структурой молекулы. Однако в условиях опыта люминесцентная молекула часто подвергается внешним воздействиям, а потому для сохранения энергии возбуждения и возникновения люминесценции чрезвычайно важна устойчивость излучателя по отношению к этим влияниям. В некоторых случаях сама структура излучателя обеспечивает его значительную устойчивость по отношению к внешним тушащим влияниям. Так, например, очень большой устойчивостью обладают ионы редких земель, у которых при возбуждении происходит перемещение электронов между глубокими уровнями, принадлежащими оболочке 4/, хорошо занщщён-ной от внешних влияний электронными оболочками 5s, 5р, 5d. Такой электронной стр5а<турой излучателя обеспечивается высокий вь[ход свечения и линейчатый характер спектров. Подобным же образом хорошо защиш,ены внешними электронами от посторонних влияний и достраивающиеся уровни внутренних электронных оболочек у хрома и марганца. Ионы этих металлов также дают слабое свечение в некоторых жидких растворах и довольно сильное характерное свечение в твёрдых растворах и в стёклах. [c.194]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология