Ядерное сверхтонкое расщепление

ЯДЕРНОЕ СВЕРХТОНКОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ [c.9]

Первый член описывает расщепление в нулевом поле, следующие два члена—влияние магнитного поля на спиновую мультиплетность, остающуюся после расщепления в нулевом поле члены с Ац и являются мерой сверхтонкого расщепления параллельно и перпендикулярно главной оси, а Q —мерой небольших изменений в спектре, вызванных ядерным квадрупольным взаимодействием. Все эти эффекты обсуждались в гл. 9. Последний член учитывает тот факт, что ядерный магнитный момент может непосредственно взаимодействовать с внешним полем Яд = Нц /, где у — гиромагнитное отношение ядра, а Р — ядерный магнетон Бора. Он описывает ядерный эффект Зеемана, который вызывает переходы в ЯМР. Зеемановское ядерное взаимодействие может влиять на спектр парамагнитного резонанса только в том случае, когда неспаренные электроны взаимодействуют с ядром в ядерном сверхтонком или квадрупольном взаимодействиях. Если даже такое взаимодействие и реализуется, то его величина пренебрежимо мала по сравнению с величинами других эффектов. [c.219]

Сверхтонкое расщепление на ядрах лиганда зависит от контактного взаимодействия Ферми (F. С.), дипольного взаимодействия с ионом металла (DIP), дипольных эффектов, обусловленных электронной плотностью на р-орбитали лиганда (LDP), и псевдоконтактного вклада иона металла (LP ), возникающего за счет взаимодействия орбитального углового момента неспаренного электрона с ядерным спином лиганда. Если сверхтонкая структура, обусловленная лигандом, разрешена, то последний член обычно мал по сравнению с другими. При наличии интенсивного спин-орбитального взаимодействия следует ожидать большого псевдоконтактного вклада, но релаксационные эффекты осложняют наблюдение спектра ЭПР и. следовательно, сверхтонкого расщепления на лиганде. Значения А. и А выражают с помощью уравнений (13.38) и (13.39) [c.231]

Впервые выражение, определяющее угловую зависимость ядерной амплитуды рассеяния для случая магнитно-дипольного сверхтонкого расщепления уровней мессбауэровского ядра было получено в работе [3]. Дальнейшее развитие этих представлений позволили автору работы [4] получить выражение, представляющее в явном виде зависимость ядерной амплитуды рассеяния (угловую и энергетическую) для любых случаев сверхтонких взаимодействий. Ядерная амплитуда рассеяния монохроматических у-квантов энергии падающих в направлении ко и имеющих поляризацию (То, после рассеяния в направлении ку с поляризацией О/ имеет следующую энергетическую и угловую зависимость (относительно осей сверхтонкого взаимодействия) [c.231]

Ядерный магнитный резонанс дает возможность определять не только число различных типов протонов в молекуле органического соединения, но также и их взаимное расположение, т. е. химическое строение вещества. Это оказывается возможным благодаря явлению спин-спинового взаимодействия, которое проявляется в виде сверхтонкого расщепления линий в спектре ЯМР на компоненты. [c.75]

Магнитное сверхтонкое расщепление. В магнитном поле вырождение ядерных спиновых состояний с т = /2 снимается Схема магнитного расщепления в соединениях Fe и наблюдаемые переходы приведены на рис. 6.65. [c.344]

Кроме взаимодействия с магнитным полем, неспаренные электроны близких атомов или свободных радикалов взаимодействуют как между собой (диполь-дипольные и обменные взаимодействия), так и с парамагнитными ядрами, входящими в состав того же атома или молекулы (диполь-дипольное и контактное взаимодействие). Электронно-ядерные взаимодействия обусловливают наличие сверхтонкого расщепления в спектрах ЭПР. Гамильтониан сверхтонкого взаимодействия (СТВ) может быть записан как [c.279]

Линии ЭПР испытывают сверхтонкое расщепление вследствие локального поля, создаваемого магнитными моментами ядер. Так, ядро N имеет У = 1, и, следовательно, проекции ядерного спина на направление поля отвечают значениям магннтного квантового числа m = 1, О, —1. Локальное поле, действующее на электрон свободного радикала, находящегося вблизи ядра N, имеет три значения и пик ЭПР расщепляется в триплет. [c.172]

Локальное поле Н1 создается магнитными моментами атомных ядер, находящихся вблизи этого электрона, в частности К ". Для ядра У = 1 и, следовательно, проекции ядерного спина на направление поля Но отвечают значениям ш = 1, О, —1. Локальное поле, действующее на электрон, имеет три значения и пик ЭПР расщепляется в триплет. Обычно для наблюдения спектров применяется клистрон как источник микроволнового излучения (поля Яг) с частотами, близкими к 9000 При этом резонанс наблюдается в области 3200 гс. Локальные поля, вызывающие описанное сверхтонкое расщепление, равны по порядку величины десяткам гаусс. [c.342]

I и /. В молекулах, содержащих легкие элементы, Ац имеет величину порядка 102 цикл сек и энергия взаимодействия значительно меньше, чем энергия дипольного взаимодействия. Обменное взаимодействие проявляется в этом случае в спектрах ядерного магнитного резонанса жидкостей и газов, где диполь-ное взаимодействие усредняется до нуля за счет беспорядочного молекулярного движения. Константа A j возникает вследствие магнитного взаимодействия спина ядра со спином электрона и, таким образом, пропорциональна произведению атомных сверхтонких расщеплений у рассматриваемых атомов. Эти расщепления в свободном атоме зависят от квадрата атомной (з-со-стояние) волновой функции неспаренного электрона у ядра. 5-Электронная плотность валентных электронов у ядра возрастает с увеличением атомного номера, и для таллия она в 20 раз больше, чем для водорода, так что для металлического таллия Ац оказывается примерно в 400 раз больше, чем для молекулы водорода Ац = 43 цикл сек). [c.33]

Поскольку атом не имеет ядерного спина, за сверхтонкое расщепление в углеводородах ответственны главным образом протоны. Однако часто наблюдаются сложные спектры. Например, в спектре трифенилметильных радикалов можно ожидать 196 линий. С другой стороны, взаимодействия [c.435]

Здесь I — ядерный спин. Константы сверхтонкого расщепления А ж В выражены в гауссах. Каждая сверхтонкая компонента характеризуется ее проекцией Л/х на ось 2, которая совпадает с направлением магнитного поля. Компоненты Мх могут иметь целые или полуцелые значения в пределах от I до —I. Как показано на фиг. 12.28, каждая компонента сверхтонкой структуры [c.467]

Перенос заряда на противоионы щелочных металлов наблюдается для многих органических ион-радикалов посредством спектроскопии ЭПР их растворов в растворителях с низкой D. Спектры демонстрируют сверхтонкое расщепление на ядерном спине катиона, что впер- [c.547]

Величина момента ядра связана со строением ядра, а именно с количеством протонов и нейтронов в ядре. Ядра с четным количеством протонов и четным количеством нейтронов имеют момент, равный нулю. Для таких элементов сверхтонкое расщепление указанного типа отсутствует. Сверхтонкое расщепление резонансных линий для элементов с ядерным моментом, отличным от нуля, имеет величину от нескольких тысячных см до единиц см (В 3068 А). [c.27]

Вычисление константы А сверхтонкого расщепления. Определив экспериментально константы сверхтонкого расщепления А и В, в принципе можно найти величины ядерных моментов и и р. Для этого, однако, необходимо знать связь констант А и В с х, и Q. В установлении этой связи и состоит задача вычисления констант сверхтонкого расщепления. Из выражения (23.1) следует, что для вычисления констант А и В надо знать значения магнитного поля, а также вторых производных от электростатического потенциала в точке нахождения ядра, т. е. в начале координат. [c.260]

Поправка на конечность ядерного объема в теории сверхтонкого расшепления. Радиальные интегралы, входящие в константы сверхтонкого расщепления Л и В, вычислялись выше с помощью функций g, / кулоновского поля. При учете конечного объема ядра в соответствующих интегралах надо сделать замену [c.313]

В отличие от работ [З - ] рассматривал не кулоново, а обменное взаимодействие. Недавно была предпринята попытка оценить обменные интегралы взаимодействий ряда связей полуэмпирическим путем, исходя из сверхтонкого расщепления спектров ядерного магнитного резонанса, определяемого этими интегралами [ ]. Величина потенциального барьера этана, рассчитанная на основе полуэмпирических значений интегралов взаимодействия, оказалась равной. 2,3 ккал моль, что хорошо согласуется с опытом. [c.58]

Сверхтонкое расщепление линий, обусловленное магнитным взаимодействием электронной оболочки с ядром, легко может быть различаемо от изотопического путем наблюдения зеемановского расщепления благодаря тому, что магнитное расщепление компонент сверхтонкой структуры в отличие от линий, относящихся к разным атомам, находится в определенной взаимной связи. Наблюдение интенсивностей и интервалов сверхтонкой структуры долгое время удовлетворительно объяснялось подбором значений магнитного и механического ядерных моментов. Энергия взаимодействия магнитных моментов оболочки и ядра пропорциональна скалярному произведению их моментов У и /, которое выражается формулой [c.434]

Сначала рассмотрим первый случай — совпадающую по фазе модуляцию сверхтонкого расщепления на двух ядрах. Поскольку ядра полностью эквивалентны, положения спектральных линий в любой момент времени определяются полным квантовым числом ядерных спинов М Мт. Это означает, что ширины линий [c.223]

Ю 2 см )—взаимодействие ядерного момента (при /= 0) со спином электрона, подвергающегося переходу (это сверхтонкое расщепление, обсужденное выше) рл- у Н 1 (Ю- см.- )— влияние магнитного поля на магнитный момент ядра (этот эффект объясняет зависимость химических сдвигов в ЯМР от [c.367]

Непрямое электронное спин-спиновое взаимодействие. При достаточно высокой разрешаюи1,ей способности спектрометра ЯМР становится заметным влияние на спектр других локальных полей. Последние возникают вследствие ферми-контактного взаимодействия ядерного спина, ориентированного во внешнем поле Н , со спином электрона. Это приводит к возникновению электронной поляризации, которая вновь воздействует на соседние ядра (сверхтонкое взаимодействие). Вследствие существования 2/ + 1 различных возможностей ориентирования спина ядра А 8 поле (см. стр. 249) по этому механизму расщепления, в м сте нахождения соседнего ядра X возникают точно такие же многочисленные локальные ПОЛЯ вызывающие расщепление сигнала. Это сверхтонкое расщепление характеризуется константой сверхтонкого взаимодействии J, величину которой измеряют в герцах. В простых случаях она соответствует расстоянию между соседними линиями в мультиплете сигнала (рис. 5.23, б). Если п эквивалентных ядер А взаимодействуют с ядром X, то на ядро А оказывают воздействие 9.nJ + 1 различных дополнительных полей и мультиплетность расщепления сигнала оказывается равной [c.258]

Правило отбора при электронных переходах Дт1 = 0. Это значит, что за время электронного перехода не происходит изменения ориентации ядерного спина. Из рис. 83 видно, что в результате расщепления уровней вместо одной линии поглощения появляются две при напряженности внешнего поля Яо—АЯ/ и Яо-ЬАЯ/. Расстояние между линиями в спектре а — 2АН1 называется сверхтонким расщеплением и измеряется чаще всего в единицах напряженности магнитного поля, но может быть измерено также в единицах частоты [c.239]

В качестве простого примера сверхтонкого расщепления рассмотрим свободный радикал с двумя протонами, в различной степени влияющими на электронные уровни энергии в магнитном поле. На рис. 16.9 показано влияние двух протонов на возможные уровни энергии электрона. В присутствии магнитного поля неспаренный электрон имеет два уровня энергии с/Пй== + 72 и /Из=— /г- Два протона расщепляют эти уровни так, что в результате неспаренный электрон имеет восемь уровней энергии. В электронном парамагнитном резонансе происходит переворачивание электронного спина, однако направление ядреных спинов не изменяется. Таким образом, в ЭПР электрон, поглощая энергию, переходит с энергетического состояния в нижней группе гпе= 42) на соответствующий уровень в верхней группе (тз= + 7г)- При увеличении напряженности магнитного поля последовательно выполняются условия резонанса для четырех переходов. Соответственно наблюдаются четыре линии в ЭПР-спектре. Поскольку четыре ядерно-спиновых состояния (а а2, Рг, 1З1С12 и Р1Р2) равновероятны, эти четыре линии имеют одинаковую интенсивность. Сверхтонкие расщепления а и Сг могут быть определены из спектра, как это показано на рисунке. [c.512]

Совершенно противоположные эффекты среды наблюдались в спектрах ЭПР растворов анион-радикалов в недиссоциирующих растворителях. Если последние обладают низкой диэлектрической проницаемостью, то в силу образования ионных пар в спектрах ЭПР анион-радикалов может возникнуть специфическое сверхтонкое расщепление линий, обусловленное взаимодействием между неспаренным электроном и ядром диамагнитного противоиона (катиона) [204, 223—225, 391]. Так, в спектре ЭПР ионной пары типа Ыа А каждая резонансная линия, отвечающая А , вследствие взаимодействия с ядром На, имеющим ядерный спин /=3/2, расщепляется на четыре линии (квартет). В общем случае, чем сильнее сольватирован катион и, следовательно, чем больше диссоциирована ионная пара, тем меньше будет соответствующая константа СТР. Сильное связывание катиона растворителем приведет к уменьшению его эффективного сродства к электрону. В конечном счете между анионом и катионом могут внедряться молекулы растворителя, в результате чего образуется сольватноразделен-ная ионная пара (см. рис. 2.14 в разд. 2.6). Процесс образования последних может происходить скачкообразно или путем постепенного увеличения расстояния между катионом и анионом, чему особенно благоприятствуют растворители, эффективно сольватирующие катионы, например диалкилолигоэтилен-гликоли (глимы) (см. разд. 5.5.5). [c.464]

Поскольку ядерный магнитный момент примерно в 10 раз меньше орбитального магнитного момента электрона, то расщепление уровней, обусловленное магнитным моментом ядра, будет примерно в 10 раз меньше расщепления, вызываемого спин-орбитальным взаимодействием (тонкая структура). В связи с этим расщепление уровней энергии, обусловленное магнитным моментом ядра, называют сверхтонким расщеплением. Измерение сверхтонкого расщепления энергетичес1 их уровней атома является одним из методов измерения спинов и магнитных моментов атомных ядер. [c.314]

Киммель [138] показал, что в бинарных кристаллических веществах, содерн ащих небольшую примесь ионов марганца, сверхтонкое расщепление в спектре электронного парамагнитного резо-нанаса ионов марганца линейно связано с величиной е. Это дает еще один метод оценки е. Эффективный заряд можно определять также из констант ядерного квадрупольного взаимодействия [139]. Существуют и другие методы. [c.40]

Наблюдаемое в оптике сверхтонкое расщепление спектральных линий — следствие расщепления электронных состояний, вызванного электромагнитным полем ядра. В мёссбауэровской же спектроскопии сверхтонкое взаимодействие ядра и электронов наблюдается и измеряется путём измерения именно ядерного спектра гамма-переходов. [c.99]

Сверхтонкое расщепление оптических линий мало по сравнению с энергией оптических переходов. Ещё меньше энергия сверхтонкого взаимодействия по сравнению с энергией ядерных гамма-переходов. Тем не менее, в целом ряде ядер добротность мёссбауэровского резонанса такова, что сверхтонкое смещение ядерных уровней превышает наблюдаемую ширину мёссбауэровской гамма-линии или сравнимо с ней, что и делает возможным с помощью эффекта Мёссбауэра изучать сверхтонкое взаимодействие в кристаллических формах. [c.99]

Ядерное взаимодействие, которое вызывает расщепление одного электронного уровня на несколько подуровней, называется сверх-люнкпм взаимодействием, а соответствующее расщепление спектральных линий — сверхтонким расщеплением. [c.113]

Задача определения магнитного момента ядра ju из сверхтонкого расщепления спектральных линий значительно более сложна. Измеряемая экспериментально величина расщепления определяется произведением ju и Я(0). Величина Я(0) не может быть определена из каких-либо дополнительных экспериментальных данных. Поэтому точность получаемых значений я ограничивается как экспериментальными ошибками, так и точностью вычисления Я(0), т. е. константы расщепления А. Долгое время значения я, полученные из сверхтонкого расщепления, считались малонадежными, так как во многих случаях они отличались от результатов прямых радиочастотных измерений на 10—15% и более. Ситуация изменилась к лучшему после того, как при вычисле11ии константы стала вводиться поправка на конечность ядерного объема (1—o). Формула Ферми—Сегре, дополненная релятивистской поправкой и фактором (1—o), позволяет в ряде случаев определить я по сверхтонкому расщеплению с точностью порядка 1 . Например, по измерению сверхтонкого расщепления магнитные моменты и равны [c.269]

При определении из сверхтонкого расщепления квадрупольного момента ядра возникают дополнительные трудности. Наличие QфO приводит к нарушению правила интервалов Ланде. Обычно эти отклонения невелики, особенно для легких ядер. В отдельных случаях (большие Q и маленькие 1) полностью меняется характер расщепления. В принципе по этим отклонениям можно определить Q, Для этого надо знать вторую производную электростатического потенциала ф"(0), создаваемога электронами в ядре. Хотя эта величина, или пропорциональная ей постоянная расщепления В, вычисляются в том же приближении, что и Л, ситуация здесь значительно хуже. Б настоящее время нет достаточно точных прямых измерений Q, которые бы позволили оценить точность этих расчетов и роль различных поправок. В частности, не вполне ясно, в какой мере и как надо учитывать поправку на поляризацию электронных оболочек ядерным квадрупольным моментом (так называемая поправка [c.270]

N 2-Центры были идентифицированы [45 ] на основе наблюдения теоретически ожидаемой сверхтонкой структуры, обусловленной взаимодействием неснаренного электрона с группой N-ато-мов, ядерный спин каждого из которых равен 1. Для двух эквивалентных ядер следует ожидать 5 линий с относительной интенсивностью 1 2 3 2 1. Такой сигнал был независимо обнаружен двумя группами исследователей [45, 47а], которые согласно утверждают, что все N 2-центры ведут себя одинаково, если магнитное поле параллельно кристаллографической оси четвертого порядка [001]. При этой ориентации значение g равно 2,0008 0,0004, а сверхтонкое расш епление составляет примерно 3,8 гаусс. Если, однако, магнитное поле поворачивается так, чтобы оно лежало в плоскости (001), а кристалл враш ается вокруг оси четвертого порядка, то через каждые четверть оборота наблюдаются эквивалентные спектры, с какого бы положения не начиналось враш ение. Эти сложные спектры можно разложить на два более простых эквивалентных между собою спектра. Однако для одного из них взаимодействие, обусловливающее тонкую структуру, достигает максимума при магнитном поле, совпадающем с направлением [110], а для другого при магнитном поле, лежащем в направлении [110]. Параллельное и перпендикулярное значения -фактора равны при этом 2,0027 0,001 и 1,9832 + 0,0004 соответственно, а сверхтонкое расщепление составляет 12 и 4 гаусс. Перпендикулярное сверхтонкое расщепление, как видно из этих опытных данных, равно расщеплению, наблюдаемому при магнитном поле, параллельном [001]. Поэтому был сделан вывод, что Мг-цептры лежат в узлах ионов азида с осью Соо, параллельной направлениям (110). При этом не известно, находится ли неспаренпый электрон на связывающей или разрыхляющей орбитали. [c.154]

Кроме обычной ЯКР-спектроскопии существует ряд других экспериментальных методов исследования, которые позволяют получить сведения о ядерном квадрупольном взаимодействии. К их числу следует отнести ЯМР-спектроскопию, которая дает возможность измерять константу ядерного квадрупольного взаимодействия e Qq в твердых телах (см. разд. II, Б, 2). В благоприятных случаях величину удается определить и для жидких образцов по времени ядерной магнитной релаксации [27, 28]. Гартман и Ган [29] использовали для определения величины ядер с очень низким естественным содержанием двойной ядерный резонанс при этом в исследуемом образце одновременно присутствуют ядра того же элемента с высоким естественным содержанием, от которых получают сильный сигнал (например, в случае ядер К в КСЮз). Иногда удается определить величину и даже знак e Qq по сверхтонкой структуре спектров ЭПР [30]. Метод двойного электронно-ядерного резонанса (Еп(1ог) [30] дает возможность лучше разрешить и точнее измерить сверхтонкое расщепление, а следовательно, и получить более точное значение e Qq. Для свободных молекул величину e Qq можнс определить по вращательным спектрам газообразных веществ [31]. В случае легких атомов и молекул с малым молекулярным весом для определения величины e Qq применяется метод молекулярных или атомных пучков [32]. Следует отметить, что сам эффект ядерного квадрупольного взаимодействия был открыт Шюлером и Шмидтом [33 при исследовании очень малых сдвигов в сверхтонкой структуре оптических спектров. Существует еще несколько методов экспериментального исследования ядерного квадрупольного взаимодействия, которые относятся к области ядерной физики. Широко известным примером такого рода является -(-резонансная, или мес- [c.220]

Член, учитывающий СТВ, необходим, так как для Ti и Ti ядерные спины равны соответственно z и /г. Для 48. soji ядерные спины равны нулю, а следовательно, в уравнении (11-61) достаточно первого члена. Уровни энергии (без учета сверхтонкого расщепления) аналогичны уровням на рис. 11-11 с -фактором, определяемым уравнением (11-59). Не удивительно, что эта система должна вести себя подобно иону Ni + в октаэдрическом окружении. Для Ti + в ZnS наблюдаются аналогичные широкие линии, а также узкие линии двухквантовых переходов. Для рассматриваемой системы -фактор (1,9280) меньше ge, так как Л>0. [c.317]

В разд. 4-5 отмечалось, что спектр ЭПР может быть использован для определения спина ядер, ответственных за сверхтонкое расщепление. Однако если в системе имеется два или более ядер с одинаковыми спинами, то возникает неясность при отнесении сверхтонких мультиплетов. Действительно, некоторые линии СТС в спектрах, воспроизведенных в этой книге, первоначально были приписаны не тем ядрам. Кроме того, если расстояние между линиями СТС не превосходит их ширины, то не удается обнаружить это расщепление, за исключением, может быть, уширения. По этой причине в твердых системах редко наблюдается непосредственно расщепление, обусловленное ядрами соседних молекул или ионов. Казалось бы, что в таких спектрах ЭПР следует примириться с потерей деталей сверхтонкого взаимодействия. Действительно, так обстояло дело до 1956 г., когда Фэер [387] предложил и применил метод двойного электрон-ядерного резонанса (ДЭЯР). Его выдающиеся работы позволили в ряде случаев получить некоторые недостающие детали сверхтонкого взаимодействия. Для того чтобы это было возможно, наблюдаемая линия ЭПР должна быть неоднородно уширенной. Во многих системах этот метод полностью разрешает все неоднозначности. Он может дать столь много подробных сведений о волновой функции неспаренного электрона, что обилие информации одинаково затруднит как экспериментатора, так и теоретика. В одном благоприятном случае с помощью метода ДЭЯР было отчетливо установлено взаимодействие неспа-ренпого электрона с группой из двадцати трех соседних ядер [190]. [c.384]

Даже измерение частот ДЭЯР с низкой точностью позволяет идентифицировать ядра, ответственные за сверхтонкое расщепление. В благоприятных случаях gu можно определить с точностью 0,1%. Однако даже при использовании поправок высокого порядка или при решении спин-гамильтониана с помощью ЭВМ можно заметить различие между расчетными значениями gN и значениями, полученными из таблицы ядерных моментов. Это различие может быть обусловлено псевдоядерным зеемановским взаимодействием. В некоторых случаях, например для ионов с низколежащими возбужденными состояниями, относительный вклад этого взаимодействия в g велик [128]. [c.390]

Пожалуй, наибольший успех был достигнут при применении метода ДЭЯР к системам с неоднородно уширенными линиями, которые являются огибающей большого числа (в некоторых случаях буквально сотен) перекрывающихся компонент СТС. Примером может слул<ить f-центр в КВг, для которого ширина гауссовой линии ЭПР составляет приблизительно 125 Гс. Шестью ближайшими соседярли по решетке (рис. 8-12) являются либо К (относительное природное содержание 93,08%), либо К (6,91%). Эти изотопы также содержатся в третьей, пятой и девятой оболочках. Вторая, четвертая, шестая и восьмая оболочки образованы Вг (50,57%) и Вг (49,43%). У каждого из этих ядер / = /г. Пренебрегая 1) различием в их ядерных магнитных моментах, 2) анизотропными СТВ и 3) сверхтонкими расщеплениями на ядрах, расположенных в оболочках с номером больше [c.398]