Сверхтонкое расщепление в ионных парах на

В некоторых системах сверхтонкое расщепление на протонах зависит от температуры. В случае ионных пар антрацена ослабление сверхтонкого взаимодействия с натрием или калием примерно пропорционально увеличению сверхтонкого расщепления на а-протонах, что в свою очередь пропорционально изменениям сверхтонкого расщепления на и у-протонах [40]. Протонная сверхтонкая структура ионных пар литий—азулен совпадает с таковой для свободных анионов при низкой температуре, однако при повышении температуры сверхтонкое расщепление на протонах большого кольца увеличивается, а на протонах малого кольца уменьшается вследствие превращения рыхлых ионных пар в тесные [8]. Такое же объяснение было предложено для температурной зависимости протонной сверхтонкой структуры ионных пар аценафтилена [10]. [c.235]

В предыдущем разделе и при всех наших манипуляциях с уравнениями (3.2) и (3.3) взаимодействие IP с соседними молекулами растворителя не учитывалось. Однако зависимость межионной частоты колебаний Lid в ТГФ от давления больше напоминает то, что характерно для решеточной моды, чем для внутреннего колебания. Это означает, что ионная пара не находится в полости среды, а молекулы растворителя, контактирующие с ионами и находящиеся вдали от них, также участвуют в колебаниях [156]. Все IP должны рассматриваться как сольватированные ионные пары. Два чувствительных метода — сверхтонкое расщепление линий в спектрах ЭПР анион-радикалов под действием ядер катионов и электронные спектры мезомерных анионов - часто вскрывают зависимость взаимодействия катиона с анионом от растворителя и температуры, на величину которого влияет способность ионов сольватироваться растворителем. Термины рыхлая и тесная были применены в качестве характеристики интенсивности взаимодействия катиона с анионом, мерой которой вначале служила константа сверхтонкого расщепления, а затем, уже в более общем смысле для указания на перемещение вдоль абсциссы рис. 3.2 (влево — тесная, вправо - рыхлая). [c.549]

ВЫВОД об образовании ионных пар. При —60 °С все четыре линии данного натриевого мультиплета примерно одинаковой амплитуды и, следовательно, одинаковой ширины (рис. 9-7, а). Однако при снижении температуры линии / = 2 уширяются по сравнению с линиями = 72 (рис. 9-7, б, в). Объяснение этих спектров основано на предположении о наличии быстро устанавливающегося равновесия между двумя типами ионных пар, один из которых имеет большое, а другой малое сверхтонкое расщепление на Разность ширин линий М1 = У2 и N[ = 12 [c.222]

Наблюдаемый парамагнетизм таких растворов подтверждает образование анион-радикалов. Однако спектры ЭПР этих растворов с трудом поддаются теоретической интерпретации напротив, в спектре ЭПР раствора, получаемого при электролитической генерации ион-радикалов, можно легко разобраться. Константы сверхтонкого расщепления для атомов водорода в орто-, мета-и пара-положениях равны соответственно 2,52, 0,82 и 13,5 гс. [c.280]

В этом разделе мы рассмотрим обнаружение ионных пар по появлению в спектрах ЭПР анион-радикалов сверхтонкого расщепления, обусловленного взаимодействием неспаренного электрона с ядром диамагнитного катиона. Например, в спектре ЭПР ионной пары А Ма+ каждая линия анион-радикала А будет расщепляться в квартет линий вследствие взаимодействия с ядром имеющим спин / = /2. [Четыре линии возникают в соответствии с четырьмя возможными и равновероятными (в хорошем приближении) значениями проекции магнитного момента ядра на направление внешнего магнитного поля +Ч2, -72, -3/2.] [c.203]

Рис. 3. Температурная зависимость констант сверхтонкого расщепления на атомах металла в ионных парах [21—23, 82].

СВЕРХТОНКОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ НА ПРОТОНАХ В ИОННЫХ ПАРАХ [c.229]

СВЕРХТОНКОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ В ИОННЫХ ПАРАХ НА С [c.235]

Поэтому следует ожидать, что изотропное расщепление на карбонила в кетилах будет сильно зависеть от природы катиона в ионных парах, что и наблюдается в действительности [22, 59]. Возмущение сверхтонкого расщепления от значения для свободного иона в диметилформамиде монотонно увеличивается по мере уменьшения радиуса катиона. Возмущение всегда уменьшается при охлаждении, что согласуется с одновременным ослаблением сверхтонкого взаимодействия с катионом металла [22]. Это согласуется также и с изменениями сверхтонкой структуры ионных пар флуоренона и бензофенона, которые мы обсуждали в разд. 3.2. Еще одно подробное исследование расщепления на ядрах в ионных парах было предпринято Болтоном и Френкелем [58] для анион-радикалов антрацена. В их результатах прослеживаются те же закономерности, что и для протонной сверхтонкой структуры, которые мы рассмотрели в разделе 3.2. [c.236]

При повышении скорости диссоциации и ассоциации отдельные линии будут уширяться и сливаться с образованием линий, характерных для спектра А , но несколько смещенных в сторону средних положений (рис. 14). В этом случае, несмотря на наличие ионных пар, для которых обычно следовало бы ожидать сверхтонкого расщепления на атоме металла, такого расщепления не обнаруживается, так что присутствие ионных пар трудно установить из рассмотрения спектров ЭПР. Хороший пример такого рода дает литиевая соль азулена в диметиловом эфире [c.255]

Хотя и нельзя строго отнести частицы, получаемые при растворении щелочных металлов в растворителях типа этиламина, к ионным парам (структура этих частиц неизвестна), ясно, что эти частицы весьма близки к ионным парам. Они обнаруживают хорошо разрешенную сверхтонкую структуру от катиона, причем расщепления сильно зависят от температуры. Изменения расстояния между линиями составляют от 3 до 45% соответствующих значений для атомов при переходе от низкой температуры к наиболее высоким изученным температурам. Кроме аминов [132, 133], аналогичные спектры были получены в последнее время для калия в различных растворителях класса простых эфиров [134]. [c.286]

Парамагнитные системы можно исследовать не только методом электронного парамагнитного резонанса [1—3], но и методом ядерного магнитного резонанса. Поскольку каждая группа эквивалентных ядер в ион-радикальной паре характеризуется лишь единственной синглетной линией ЯМР, спектр ЯМР такой пары в большинстве случаев легче интерпретировать, чем соответствующий спектр ЭПР. Специфическим преимуществом метода ЯМР является возможность определения по знаку и величине контактного сдвига в спектре непосредственно знака и величины константы сверхтонкого взаимодействия (СТВ), в то время как спектр ЭПР дает только абсолютную величину константы СТВ. Наряду с возможностью определять большие значения констант СТВ, вплоть до 5,0 Гс, метод ЯМР позволяет измерять незначительные расщепления, что лежит уже за пределами разрешающей способности спектрометров ЭПР. Поскольку методом ЯМР можно исследовать любые ядра с магнитным моментом, отличным от нуля, этот метод можно применять непосредственно для исследования состояния ядер щелочных металлов в ион-радикальных парах наблюдения можно вести как за ароматической частью ионной пары, так и за катионом. Изучение ширины резонансных линий дает сведения о внутримолекулярных релаксационных процессах, а это в свою очередь позволяет получить данные о строении ионной пары. [c.318]

К натриевым ионным парам в тетрагидрофуране, В — к калиевым ионным парам в тетраметилендиамине. В отличие от А система В обнаруживает сверхтонкое расщепление на ядре щелочного катиона. Таким образом, случаи А и В относятся к минимальному и максимальному возмущающему действию катиона соответственно. [c.362]

Чтобы стало возможным количественное рассмотрение констант сверхтонкого взаимодействия со щелочными металлами в ионных парах, необходимо преодолеть весьма значительные трудности. Результаты расчета зависят от предполагаемой структуры ионной пары. К сожалению, такая информация, как правило, отсутствует. Кроме того, расщепления малы по сравнению с расщеплениями на соответствующих свободных ионах, так что разработка теории, которая могла бы количественно описать небольшое влияние сравнительно большого анион-радикала на малый катион, находящийся от него на неизвестном расстоянии и в неизвестном положении, — дело будущего. Неудивительно, что в литературе опубликовано чрезвычайно мало работ с количественным описанием наблюдаемых расщеплений для некоторых простых систем. Обычно обсуждение ограничивается объяснением порядка, знака константы сверхтонкого взаимодействия и ее зависимости от температуры. [c.371]

Другой пример равновесия, в котором участвуют различные типы ионных пар, дает натриевая соль трифенилена, для которой получены три типа спектра ЭПР в зависимости от растворителя и температуры [90]. Эти спектры были объяснены быстрым равновесным обменом между тремя типами различных частиц свободных ионов, сольватно разделенных и контактных ионных пар, причем во втором случае сверхтонкого расщепления на натрии не наблюдается, тогда как в третьем случае оно имеет место. Равновесие между контактными и сольватно разделенными ионными парами дает типичную картину изменения ширины линий (уширение—сужение—сужение—уширение) натриевой сверхтонкой структуры, а анализ 5-образной зависимости сверхтонкого расщепления на натрии от температуры приводит к линейной зависимости lg/i от 1/Г. Линейный график получается в этих координатах и для температурной зависимости сверхтонкого расщепления в парах натрий—аценафталин в тетрагидрофуране [91], где также предполагается равновесие между контактными и рыхлыми ионными парами. [c.254]

Совершенно противоположные эффекты среды наблюдались в спектрах ЭПР растворов анион-радикалов в недиссоциирующих растворителях. Если последние обладают низкой диэлектрической проницаемостью, то в силу образования ионных пар в спектрах ЭПР анион-радикалов может возникнуть специфическое сверхтонкое расщепление линий, обусловленное взаимодействием между неспаренным электроном и ядром диамагнитного противоиона (катиона) [204, 223—225, 391]. Так, в спектре ЭПР ионной пары типа Ыа А каждая резонансная линия, отвечающая А , вследствие взаимодействия с ядром На, имеющим ядерный спин /=3/2, расщепляется на четыре линии (квартет). В общем случае, чем сильнее сольватирован катион и, следовательно, чем больше диссоциирована ионная пара, тем меньше будет соответствующая константа СТР. Сильное связывание катиона растворителем приведет к уменьшению его эффективного сродства к электрону. В конечном счете между анионом и катионом могут внедряться молекулы растворителя, в результате чего образуется сольватноразделен-ная ионная пара (см. рис. 2.14 в разд. 2.6). Процесс образования последних может происходить скачкообразно или путем постепенного увеличения расстояния между катионом и анионом, чему особенно благоприятствуют растворители, эффективно сольватирующие катионы, например диалкилолигоэтилен-гликоли (глимы) (см. разд. 5.5.5). [c.464]

Наиболее распространенными ядрами со спином /= /2 являются Ма, 5, С1, С1, К, Сг, Си и Си. В этом случае имеется четыре спиновых состояния (М/ = -Ь 2, +7г, —72 и —7г). В соответствии с этим должны наблюдаться четыре компоненты сверхтонкого расщепления равной интенсивности. Иногда в спектрах анион-радикалов обнаруживается небольшое расщепление на катионах щелочных металлов. Такие расщепления указывают на существование в растворах ионных пар. На рис. 4-27, а показан спектр ЭПР анион-радикала пиразина, полученного путем восстановления пиразина натрием в димет-оксиэтане [42]. В отсутствие расщепления на N3 в спектре должно быть 25 линий (рис. 4-27, б). Однако благодаря [c.81]

Зависящее от времени сверхтонкое расщепление на нескольких ядрах. Рассмотрим радикал с двумя ядрами со спинами, отличающимися от нуля. Если для этих двух идентичных ядер усредненное по времени сверхтонкое расщепление одинаково, то они называются э/свиваленгньш . Если же и мгновенные значения констант сверхтонкого расщепления для этих двух ядер всегда совпадают, то будем их называть полностью эквивалентными. Для примера рассмотрим гипотетический анион-радикал г ыс-1,2-дихлорэтилена, образующий ионную пару с N3+ (рис. 9-8). Будем различать два случая [c.222]

Рассмотрите спектр нафталенида натрия, показанный на рис. 9-7. Для предельного случая медленного взаимного превращения двух различных ионных пар константы сверхтонкого расщепления на равны 01=2,2 и аг= =0,8 Гс. [c.236]

Гораздо более быстрый электронный обмен происходит между анионами бензофенона и нейтральными молекулами бензофенона в присутствии натрия. В этом случае натрий играет особенно интересную роль в реакции. Радикал бензофенона образует ионные пары с натрием, и в спектре ЭПР обнаруживается сверхтонкая структура от ядер Ма дополнительно к обычному сверхтонкому расщеплению. Если к раствору радикала бензофенона в присутствии ионов натрия добавляют нейтральнные молекулы бензофенона, то сверхтонкая структура от протонов исчезает, но линии дополнительной сверхтонкой структуры от ядер N3 остаются узкими. Это означает, что неспаренный электрон увлекает за собой катион натрия при перескоке с одной молекулы бензофенона на другую. [c.283]

Конечно, для растворов в аминах приемлемость мономерной людели, по-видимому, доказана достаточно убедительно. Спиновая плотность у ядер катионов сильно зависит от температуры, так что точные численные расчеты таких констант взаимодействия не имеют особенного смысла. В настоящее время наибольшая спиновая плотность этих соединений была обнаружена для калия в этиламине. Измеренное сверхтонкое расщепление составляет 16% значения для свободного атома. Вполне возможно, что ионные пары могли бы дать такое же расщепление, как и обусловленное небольшим переносом электрона в некоторых анион-радикалах в растворителе, слабо сольватирующе.м ионы. Обычно свер.хтонкое взаимодействие с катионами щелочных металлов в слабо сольватирующих растворителях невелико, по для радикалов СО в формиатах щелочных. металлов оцененное расщепление от составляет 8,5% соответствующей величины для свободного атома. Поэтому вполне возможно, что частицы, не обладающие центральной симметрией, обусловливают значительное сверхтонкое расщепление. В связи с этим нeoбxoди ю обратить внимание еще и на то, что использова- [c.88]

Образование ЫаН+ и КН+ при у-облучении различных кристаллов [51, 138]. В табл. 3 приведены константы сверхтонкого расщепления на атомах щелочного металла для этих систем. Важный результат этих измерений состоит в том, что анизотропный вклад в сверхтонкое расщепление на атомах металла мал, и в частном случае КаН+ этот вклад можно полностью описать, исходя из диполь-дипольного взаимодействия неспаренного электрона с соседним атомом водорода. Этот механизм, по-видимому, охватывает значительную часть анизотропного сверхтонкого взаимодействия во всех случаях, так что можно считать, что соответствующая орбиталь катиона имеет почти полностью -характер, а р-орбитальный вклад очень мал. Эти данные невозможно получить из опытов с жидкофазными системами, однако, распространив этот результат на жидкие фазы, можно заключить, что изотропное сверхтонкое взаимодействие действительно является хорошей мерой спиновой плотности и что спиновая поляризация, которая могла бы влиять на спиновую плотность заполненного р-подуровня катиона, не имеет существенного значения. Другой важный вывод состоит в том, что в случае уоблученных формиатов локализация катиона относительно аниона строго фиксирована. К сожалению, этот фактор трудно широко использовать, поскольку в анион-радикале С0 неспаренный электрон локализован в основном на (т-орбитали [52], а не на я-орбитали, как обычно в анион-радикалах. Тем не менее отсюда ясно, что можно получить спектры ионных пар для солей, содержащих анион-радикалы с неспаренным электроном на а-орбитали. [c.218]

Нам представляется, что из различных эффектов растворителя, отмеченных в разд. 2.2, по крайней мере один важный фактор, а именно различие между спиртами и эфирами, можно понять, исходя из рассуждений, изложенных в разд. 2.1. На первый взгляд кажется странным, что спирты, включая такой хороший растворитель, как изопропанол, могут давать ионные пары со сравнительно большим сверхтонким расщеплением на атоме металла. Нам хотелось бы в связи с этим предложить следующую модель. Для простоты рассмотрим кетил КгС—0 , хотя те же рассуждения можно распространить и на семихи-ноны, нитроанионы и т. д. Допустим, что при конкуренции между катионом и спиртом за связывающий центр аниона преимущество приобретает протон. Наша модель изображена на схеме V. Протон занимает положение в плоскости, а катион, контактируя с той же молекулой растворителя. [c.222]

ИЗ различий в этих спектрах наиболее существенными будут, по-видимому, сверхтонкие расщепления на М+. Для анион-радикала антрацена Хирота [40] обнаружил суперпозицию двух типов спектров, из которых один характеризовался большим сверхтонким расщеплением на литии, а в другом такого сверхтонкого взаимодействия не было, но наблюдалось сверхтонкое расщепление на протонах, отличное от протонной сверхтонкой структуры у обычных свободных ионов. Он предположил, что в системе имеет место медленный равновесный обмен между контактными и сольватно разделенными ионными парами (разд. 1.1). [c.250]

Для нафталиннатрия, по данным того же автора, наблюдаются более определенные результаты в диэтиловом эфире получены две группы линий сверхтонкой структуры, обусловленные катионами [82]. Однако позднее были высказаны некоторые возражения, касающиеся первоначальной интерпретации этих наблюдений [40]. Особенно существенно, что без соблюдения специальных мер предосторожности калиевые соли, присутствующие в качестве примесей на поверхности стекла или в металлическом натрии, могут вступать в реакции обмена с натриевыми ионными парами и давать заметные концентрации ионных пар, содержащих калий [83, 84]. В связи с этим представляется весьма вероятным, что малые расщепления, обнаруженные в спектрах нафталиннатрия в диэтиловом эфире [82] и приписанные сольватно разделенным ионным парам, в действительности обусловлены калиевыми ионными парами >. Таким образом, следует проявлять максимум осторожности при интерпретации спектров, в которых наблюдаются два квартетных расщепления и отношение констант сверхтонкого взаимодействия соответствует ожидаемому для Na и [c.250]

Существование рыхлых ионных пар нельзя приписать наличию следов калия. Это очевидно уже из способа их получения. Кроме того, те же результаты были получены в повторных опытах с натрием, приготовленным путем разложения азида натрия [136]. Наконец, было показано, что в спектре нафталинкалия в тетрагидропиране нет никакого сверхтонкого расщепления на К+ [136, 141] (см. также табл. 2). [c.251]

В разд. 2.4 мы отметили, что S-образная форма температурной зависимости сверхтонкого расщепления на металле указывает на наличие быстрого равновесного обмена между различными частицами (ср. с рис. 12). Хирота [85] предположил, что оба плато, связанные между собой кривой с перегибом, соответствуют константам сверхтонкого взаимодействия с атомом металла в каждой из двух различных ионных пар А и В. Тогда [c.251]

Рис. 13. Спектр ЭПР 2,6-диметилбензосемихинона в трет-амиловом спирте при 40° С [42]. Для линий, обусловленных сверхтонким расщеплением на атомах металла, наблюдается избирательное уширение, связанное с быстрым равновесием между двумя типами ионных пар.

Дальнейшее подтверждение предложенной модели исходит из наблюдений температурной зависимости сверхтонкого расщепления на атомах карбонильной группы в ионных парах флуоренонкетила. Хирота [22] предположил, что ослабление сверхтонкого взаимодействия с С при охлаждении определяется изменением структуры ионных пар, которые могут быть тесными (контактными) или рыхлыми (сольватно разделенными, с более сильным влиянием растворителя). Последняя возможность реализуется преимущественно при низких температурах. Ослабление сверхтонкого взаимодействия, несомненно, связано с увеличением расстояния между катионом и анионом. [c.254]

Обычно ионные тройники М+А М+ неустойчивы, и с ростом концентрации М+ их основной вклад в равновесие состоит в уширении, а в предельном случае — в полном смазывании сверхтонких компонент, обусловленных взаимодействием с атомом металла. Так, например, Хирота и Вайсман [94] показали, что добавление иодида натрия к ксантонкетилу натрия приводит к уширению линий спектра ионных пар и в конечном счете меняет спектр ионных пар на спектр, типичный для свободного кетила. Этот эффект можно использовать для интерпретации спектров, в которых наблюдается перекрывание линий. Далее, если в растворе имеются ионы к , то, естественно, концентрация А будет уменьшаться при добавлении соли. Этот эффект можно использовать, чтобы отличать ионы к от ионных пар M+A , которые не обнаруживают сверхтонкого расщепления на металле. При всяком кинетическом исследовании следует учитывать, что истинная концентрация свободных ионов М+ в растворителях, способствующих образованию ионных пар, будет низка и что необходимо принимать во внимание участие диамагнитных анионов добавленных солей в равновесии процесса образования ионных пар. (Довольно трудно оценить поправки на эти эффекты [94, 95].) [c.257]

Если использовать два катиона М+ и М+ одновременно, то при медленном обмене будут наблюдаться отдельные спектры от ионных пар с каждым из катионов. Как мы подчеркивали ранее, следует с большой осторожностью подходить к интерпретации таких спектров, чтобы не спутать ионные пары, содержащие различные катионы, с ионными парами различного типа с одним и тем же катионом. По мере увеличения частоты обмена все линии будут уширяться, пока не получатся синглетные линии, похожие на спектр свободных анионов А с несколько смещенными значениями g -фактора и константы сверхтонкого расщепления. Медленный обмен наблюдался в работе Адамса и Атертона [96], которые добавили тетрафенилборат натрия к паре ji-динитробензол—цезий в диметоксиэтане и получили наложенные друг на друга спектры ионных пар анион-радикала динитробензола с натрием и цезием. Существенно, что при этом не наблюдались спектры смешанных тройников с натрием и цезием (разд. 2.4). Быстрый обмен наблюдали Уорд и Вайсман [97] при добавлении иодида калия к системе натрий—нафталин в диметоксиэтане. [c.257]

Это уравнение символизирует миграцию катиона между различными связывающими центрами аниона. Если эти центры эквивалентны, как в /г-бензосемихиноне или дуросемихиноне, то спектры легко интерпретируются, и в области быстрого обмена такая реакция проявляется как уширение линий спектра. На рис. 15 качественно показано изменение спектров для двух эквивалентных ядер азота (как, например, в ж-динитробензоле). Это, конечно, упрощенная картина, поскольку не учитывается расщепление на протонах кольца. В действительности вклад в сверхтонкую структуру от протонов, эквивалентных в симметричном анионе, также приведет к альтернированию ширины линий по спектру ионных пар, если имеет место миграция катиона с соответствующей скоростью [99] (см. рис. 11). Менее ясна ситуация, когда связывающие центры неэквивалентны. Единственный детально изученный пример такого рода — это 2,6-диметил-п-бензосемихинон [42, 56, 89]. Здесь следует рассмотреть два особых фактора. Один из них состоит в том, что катион предпочитает локализоваться вблизи пространственно неэкранирован-ного атома кислорода, а другой — в том, что в спектре уже не должно наблюдаться простого альтернирования ширины линий. В области быстрого обмена в общем случае можно ожидать, что едва ли не все линии будут в большей или меньшей степени уширяться. На практике могут наблюдаться и другие узкие линии, положение которых существенно зависит от миграции катиона [42, 56, 89]. [c.259]

Для описания природы комплекса М+е и температурной зависимости сверхтонкого расщепления на атоме металла были предложены две модели. Одна из них весьма близка к модели двух состояний, предложенной Хирота (см. разд. 4.1), причем М.+е — усредненная по времени рыхлая ионная пара. Частицу с низким значением константы а и центросимметричную частицу, характеризующуюся высоким значением константы а, иногда называют мономером или сольватированным атомом [133]. При повышении температуры сольватированный атом становится более стабильным. Другая модель описывает мономер как сольватированный катион [132] с дополнительным неспаренным электроном, который распределяется между катионом и растворителем. Степень занятости s-орбитали катиона уменьшается при уплотнении сольватной оболочки по мере охлаждения. [c.287]

Рис. 4. Температурная зависимость констант сверхтонкого расщепления на щелочных катионах в ионных парах с пираценом [67].

Справочник химика 21

Химия и химическая технология