Сверхтонкое энергия расщепления

Именно орбитальный вклад в магнитный момент частицы меняет условия резонанса, что проявляется в значении -фактора (Ланде), и это первая характеристика спектра ЭПР. Второй важнейшей чертой, содержащей большую информацию, является сверхтонкая структура спектра, обусловленная электрон-ядерным спин-спиновым взаимодействием. В спектрах ЭПР анизотропных образцов, содержащих парамагнитные центры с 5 1, может наблюдаться также тонкая структура, связанная с расщеплением спиновых уровней энергии в нулевом поле, т. е. без наложения внешнего магнитного поля. Определенную информацию несет ширина сигналов ЭПР. Сам факт наблюдения спектра говорит прежде всего о том, что хотя бы какая-то часть образца содержит парамагнитные частицы или центры, т. е. имеет неспаренные электроны. [c.55]

Впервые выражение, определяющее угловую зависимость ядерной амплитуды рассеяния для случая магнитно-дипольного сверхтонкого расщепления уровней мессбауэровского ядра было получено в работе [3]. Дальнейшее развитие этих представлений позволили автору работы [4] получить выражение, представляющее в явном виде зависимость ядерной амплитуды рассеяния (угловую и энергетическую) для любых случаев сверхтонких взаимодействий. Ядерная амплитуда рассеяния монохроматических у-квантов энергии падающих в направлении ко и имеющих поляризацию (То, после рассеяния в направлении ку с поляризацией О/ имеет следующую энергетическую и угловую зависимость (относительно осей сверхтонкого взаимодействия) [c.231]

Первые два члена рассмотрены в 6.3, они определяют энергию уровней, расщепленных в кристаллическом поле (или в поле лигандов), переходы между которыми наблюдаются в оптических спектрах. Третий и четвертый член определяют положение одиночной линии ( ,-фактор), пятый н шестой — сверхтонкое расщепление. [c.287]

Записать волновые функции и выражения для энергий компонент сверхтонкого расщепления в магнитном поле (без учета спин-спинового взаимодействия) для молекулы, содержащей два эквивалентных ядра со спиновыми квантовыми числами /= 1/2. [c.36]

Согласно элементарной теории сверхтонкой структуры уровней энергии (без учета экранирования и спин-спинового взаимодействия) энергии отдельных компонент сверхтонкого расщепления для каждого компонента спинового триплета с определенным значением Мз (Л1з = —1, О, +1) будут (см.,, например, [И, 8]) [c.126]

Рис. 1. Расщепление уровней энергии неспаренного электрона за счет сверхтонкого взаимодействия с одним магнитным ядром со спином I = 1/2 (а) и появление сверхтонкой структуры спектра ЭПР (б).

И энергией. Если ядро обладает спином и магнитным моментом, то появляется дальнейшее (сверхтонкое) расщепление энергетических уровней, зависящее от квантового числа, определяющего полный момент количества движения всего атома. Количественное исследование тонкого и сверхтонкого расщепления уровней атома гелия можно найти в [53]. [c.347]

I и /. В молекулах, содержащих легкие элементы, Ац имеет величину порядка 102 цикл сек и энергия взаимодействия значительно меньше, чем энергия дипольного взаимодействия. Обменное взаимодействие проявляется в этом случае в спектрах ядерного магнитного резонанса жидкостей и газов, где диполь-ное взаимодействие усредняется до нуля за счет беспорядочного молекулярного движения. Константа A j возникает вследствие магнитного взаимодействия спина ядра со спином электрона и, таким образом, пропорциональна произведению атомных сверхтонких расщеплений у рассматриваемых атомов. Эти расщепления в свободном атоме зависят от квадрата атомной (з-со-стояние) волновой функции неспаренного электрона у ядра. 5-Электронная плотность валентных электронов у ядра возрастает с увеличением атомного номера, и для таллия она в 20 раз больше, чем для водорода, так что для металлического таллия Ац оказывается примерно в 400 раз больше, чем для молекулы водорода Ац = 43 цикл сек). [c.33]

В парамагнитных частицах, содержащих ядра с магнитными моментами, появляется дополнительное магнитное сверхтонкое взаимодействие (СТВ) неспаренного электрона с ядрами. Зеемановские уровни (и соответственно линии спектра ЭПР) оказываются расщепленными появляется сверхтонкая структура спектра ЭПР, расстояние между компонентами к-рой определяет величину локального магнитного поля ядра у неспаренного электрона. Энергия электрона в этом локальном дополнительном ноле есть энергия СТВ обычно ее характеризуют напряженностью самого локального магнитного ноля и измеряют в эрстедах. [c.476]

Помимо смещения спектральных линий, для атомов многих элементов изотопные эффекты проявляются и в характере сверхтонкого расщепления, обусловленного, как известно, взаимодействием оптических электронов с магнитным и квадрупольным моментами ядра, величина которых зависит от количества нейтронов в ядре при данном его заряде Z. Только для изотопов с чётно-чётными ядрами изотопные эффекты в спектрах ограничиваются изотопическим сдвигом, поскольку для них сверхтонкое расщепление, как правило, отсутствует из-за равенства нулю дипольного и квадрупольного моментов. Рассматриваемое взаимодействие приводит к расщеплению электронных уровней на несколько компонент, каждая из которых соответствует определённому значению полного момента атома Г, складывающегося из углового момента электрона Л и спина ядра I Г = Л +1. В случае чисто магнитного взаимодействия, когда влиянием квадрупольным моментом можно пренебречь, уровни энергии расщепляются на несколько подуровней с разными проекциями полного момента [c.31]

Электроны, окружающие ядро, взаимодействуют с электромагнитными моментами возбуждённого и основного состояний ядра. В результате энергии этих состояний изменяются и, вообще говоря, состояния расщепляются на подуровни. Соответствующее расщепление называется сверхтонким. При [c.98]

Сверхтонкое расщепление линий, обусловленное магнитным взаимодействием электронной оболочки с ядром, легко может быть различаемо от изотопического путем наблюдения зеемановского расщепления благодаря тому, что магнитное расщепление компонент сверхтонкой структуры в отличие от линий, относящихся к разным атомам, находится в определенной взаимной связи. Наблюдение интенсивностей и интервалов сверхтонкой структуры долгое время удовлетворительно объяснялось подбором значений магнитного и механического ядерных моментов. Энергия взаимодействия магнитных моментов оболочки и ядра пропорциональна скалярному произведению их моментов У и /, которое выражается формулой [c.434]

Пунктирная линия I соответствует переходу в отсутствие СТВ. Сплошные линии к и т доказывают переходы при наличии СТВ, индуцированные микроволновым квантом Лг той же энергии, что и для перехода I. Резонансные поля, соответствующие этим двум переходам, равны —а/2 и +а/2, где а (Гс) — константа изотропного сверхтонкого расщепления при постоянной частоте, определяемая как — Я . [c.56]

Приведенный выше анализ сверхтонких расщеплений годится только для случаев, когда энергия сверхтонкого взаимодействия НАо намного меньше зеемановской энергии электронов РЯ. Если же СТВ велико или напряженность внешнего магнитного поля мала, то возникает дополнительное расщепление некоторых линий. Это дополнительное расщепление обычно называют расщеплением второго порядка , так как соответствующие энергетические уровни могут быть рассчитаны методом теории возмущений второго порядка. Мы не будем подробно анализировать здесь этот случай, рассмотренный, например, в работах [36, 49] (разд. В-7 и В-9). Будет кратко описано лишь поведение системы с эквивалентными ядрами со спином /= /2. [c.87]

Однако спектр, приведенный на рис. 2, гораздо более усложнен, поскольку он имеет сверхтонкую структуру в диапазоне изменения магнитного поля на 20 эрстед. Это показывает, что энергетический уровень неспаренного электрона фенокси-ра-дикала возмущается локальными магнитными полями, обязанными своим возникновением ядрам водорода органического радикала. Если на неспаренный электрон влияет магнитное поле только одного отдельного ядра водорода, то вследствие кванто-ванности энергии расщепления спектр ЭПР должен расщепляться на дублет, а если электрон симметрично ориентирован по отношению к паре водородных ядер, то спектр должен дать триплет расположенных с одинаковыми интервалами линий с относительными интенсивностями 1 2 1. [c.162]

Описанный выше механизм резонансного поглощения энергии должен приводить к единственной линии в спектре ЭПР — син-глету. Однако вследствие взаимодействия магнитного момента неспаренного электрона с магнитными моментами ядер, которые охватываются орбиталью электрона, в спектрах ЭПР возникает сверхтонкая структура (СТС). К числу ядер, обладающих собственным магнитным моментом, принадлежат Н, С, М, Ю, и некоторые другие. Так, магнитный момент протона создает в месте нахождения неспаренного электрона дополнительное магнитное поле АН. Поскольку во внешнем магнитном поле с напряженностью Но реализуются две противоположные ориентации магнитного момента протона (по направлению поля и против него), то одна часть неспаренных электронов окажется в суммарном поле Н = Но+АНи другая — в поле Н = Но—ДЯь Это обстоятельство вызывает дополнительное расщепление энергетического уровня неспаренного электрона и появление двух линий в спектре ЭПР. Расстояние между ними в спектре а = 2ДЯ1 называется константой сверхтонкого взаимодействия (СТВ). [c.224]

Как видно, из спектра ЭПР л особенностей его тонкой и сверхтонкой структуры можно получать важные сведения об электронной конфигураций атомов и ионов, о свойствах атомных ядер. Для химиков ЭПР ценен как один из наиболее чувствительных методов обнаружения и идентификации свободных радикалов, установления их электронной конфигурации и. геометрии. Найда из спектра ЭПР газов, растворов, кристаллов (порошков) значение Н, отвечающее резонансной линии, по (19.15) вычисляют -фактор. Последний используют для идентификации радикалов, чему Ьпособствует вьгявление сверхтонкой структуры спектра. По я-фактору можно судить о симметрии радикала, а также определить энергии отдельных орбиталей. Сверхтонкое расщепление в спектре позволяет определить заселенность. у- и р-орбиталей атома с магнитным ядром в радикале, а отсюда — электронйое распределение и в известных случаях — валентный угол. Так, например, именно метод ЭПР сказал решающее слово в пользу угловой структуры радикала СН2. Метод ЭПР применяется и для исследования комплексных соединений, в частности соединений переходных и редкоземельных металлов. Величина -фак-тора и его зависимость от направления при этом определяются силой И симметрией ло.ия, создаваемого лигандами [к-6]. [c.78]

Я = 21 см), соответствующая энергия перехода 5,9-10- эВ. Это знаменитая линия, испускаемая водородом в космическом пространстве. С открытия этой линии Ивеном и Парселлом в 1951 г. ведет начало радиоастрономия. Частота сверхтонкого расщепления основного состояния водорода является, вероятно, одной из наиболее точно измеренных физических констант 1 420405 751,786 0,010 Гц. [c.84]

Для атомов послед, групп элементов в периодич. системе, обладающих двумя или неск. внеш. электронами, спектры еще более усложняются, что обусловлено взаимод. электроноа Особенно сложны спектры атомов с заполняющимися d- и /-оболочками число линий в таких спектрах достигает мн. тысяч, простых закономерностей в них не обнаруживается. Однако и для сложных спектров можно произвести систематику оптич. квантовых переходов и определить схему уровней энергии. Систематика спектров атомов с двумя и более внеш электронами основана на приближенной характеристике отдельных электронов при помощи квантовых чисел и и / с учетом взаимод. этих электронов друг с другом. При этом приходится учитывать как их электростатич. взаимод, так и спин-орбитальное, что приводит к расщеплению уровней энергии (т.наз. тонкая структура). В результате этого взаимод. у большинства атомов каждая спектральная линия представляет собой более или менее тесную группу линий-мультиплет. Так, у всех щелочных металлов наблюдаются двойные линии (дублеты), причем расстояния между линиями увеличиваются с увеличением порядкового номера элемента. Для щел.-зем. элементов наблюдаются одиночные линии (син-глеты) и тройные (триплеты). В спектрах атомов послед, групп периодич. системы элементов наблюдаются еще более сложные мультиплеты, причем атомам с нечетным числом электронов соответствуют четные мультиплеты (дублеты, квартеты), а с четным числом-нечетные (триплеты, квинтеты). Кроме тонкой структуры в A. . наблюдается также сверхтонкая структура линий (примерно в 1СЮ0 раз уже, чем мультиплетная), обусловленная взаи- [c.219]

В качестве простого примера сверхтонкого расщепления рассмотрим свободный радикал с двумя протонами, в различной степени влияющими на электронные уровни энергии в магнитном поле. На рис. 16.9 показано влияние двух протонов на возможные уровни энергии электрона. В присутствии магнитного поля неспаренный электрон имеет два уровня энергии с/Пй== + 72 и /Из=— /г- Два протона расщепляют эти уровни так, что в результате неспаренный электрон имеет восемь уровней энергии. В электронном парамагнитном резонансе происходит переворачивание электронного спина, однако направление ядреных спинов не изменяется. Таким образом, в ЭПР электрон, поглощая энергию, переходит с энергетического состояния в нижней группе гпе= 42) на соответствующий уровень в верхней группе (тз= + 7г)- При увеличении напряженности магнитного поля последовательно выполняются условия резонанса для четырех переходов. Соответственно наблюдаются четыре линии в ЭПР-спектре. Поскольку четыре ядерно-спиновых состояния (а а2, Рг, 1З1С12 и Р1Р2) равновероятны, эти четыре линии имеют одинаковую интенсивность. Сверхтонкие расщепления а и Сг могут быть определены из спектра, как это показано на рисунке. [c.512]

Рис. 16.9. а — уровни энергии с учетом сверхтонкого расщепления и спектр ЭПР неспаренного электрона в присутствии двух неэквивалентных протонов б — уровни энергии с учетом сверхтонкого расщепления и спектр ЭПР неспаренного электрона в присутствии двух эквивалентных протонов. Спиновые состояния протонов представлены как ( а, 1Р2. р1 а и р1р2- [c.513]

НИХ тетраэдров через мостиковый атом кислорода (=81—О— 81=), второй описывает возникновение дефекта Френкеля (=81— 81—О—О—81=), третий кластер включает дивакансию по кислороду (=81—81—81=). В состав модельных фрагментов введены концевые атомы водорода — стандартный прием компенсации оборванных связей [134]. При самосогласовании вьшолнялась также структурная оптимизация фрагментов, что привело к неизбежным отклонениям межатомных расстояний и углов связей в кластерах от соответствуюпщх значений в кристалле. Результатами расчетов явились оценочные величины энергий формирования дефектов ( ) [114] кроме того, в рамках используемого подхода оказывается возможным рассчитать константы сверхтонкого расщепления, спиновую заселенность, энергии колебательных мод и их интенсивности (для примесных дефектов), ряд других микроскопических характеристик, см.[114—119]. [c.163]

Поскольку ядерный магнитный момент примерно в 10 раз меньше орбитального магнитного момента электрона, то расщепление уровней, обусловленное магнитным моментом ядра, будет примерно в 10 раз меньше расщепления, вызываемого спин-орбитальным взаимодействием (тонкая структура). В связи с этим расщепление уровней энергии, обусловленное магнитным моментом ядра, называют сверхтонким расщеплением. Измерение сверхтонкого расщепления энергетичес1 их уровней атома является одним из методов измерения спинов и магнитных моментов атомных ядер. [c.314]

Другим двойным резонансным эффектом, детально изученным Фехером [137], является метод электронно-ядерного двойного резонанса (ЭЯДР). Если ядра в веществе связаны с электронами через сверхтонкое взаимодействие, то наблюдается расщепление ядерных уровней. В методе ЭЯДР линия электронного резонанса вещества насыщена. Подавая радиочастотную мощность определенной частоты на образец с тем, чтобы вызвать ядерные переходы между уровнями, образовавщимися за счет сверхтонкого взаимодействия, можно снять насыщение электронного резонанса и при определенной частоте появится сигнал ЭПР. Таким путем можно очень точно измерить энергию сверхтонкого взаимодействия электрона и ядра в веществе. Например, / -центрам в галогенидах щелочных металлов отвечает одна линия ЭПР, уширенная за счет сверхтонкого взаимодействия с большим числом соседних ядер, как, например, СР и в КС1. Фехер [138] определил это взаимодействие с помощью метода ЭЯДР, который позволил ему точно оценить природу волновых функций электрона для / -центра. Таким образом, метод ЭЯДР позволяет разрешить сверхтонкую структуру линий ЭПР, причем достигается разрешение порядка 10", поскольку лимитирующей является ширина линии ЯМР, а не ЭПР. [c.69]

Скорость движения источника, необходимая для достижения резонанса, зависит от различия в расположении уровней энергии ядер источника и образца, которое, в свою очередь, определяется природой и величиной взаимодействия между ядрами и их химическим окружением. Исследование этих взаимодействий составляет основу применения эффекта Мёссбауэра в химии. Изменение окружения ядер проявляется в спектре как сдвиг линий поглощения и (или) их расщепление. Результаты экспериментов фиксируют как значения химического сдвига (б), квадрупольного расщепления и эффекта Зеемана—-сверхтонкого расщепления линий при наложении внешнего магнитного поля. [c.199]

Если в молекуле испы-туемого вещества орбита неспаренного электрона охватывает ядро, в свою очередь имеющее магнитный момент, то, вследствие расщепления уровней энергии электронов, в магнитном поле может возникнуть несколько переходов. Тогда основные линии спектра ЭПР расщепляются и возникает так называемая тонкая и сверхтонкая структура линий, также очень характерная для определенного строения вещества. [c.756]

Сверхтонкое расщепление оптических линий мало по сравнению с энергией оптических переходов. Ещё меньше энергия сверхтонкого взаимодействия по сравнению с энергией ядерных гамма-переходов. Тем не менее, в целом ряде ядер добротность мёссбауэровского резонанса такова, что сверхтонкое смещение ядерных уровней превышает наблюдаемую ширину мёссбауэровской гамма-линии или сравнимо с ней, что и делает возможным с помощью эффекта Мёссбауэра изучать сверхтонкое взаимодействие в кристаллических формах. [c.99]

До недавнего времени при изучении свойств ионов и триплетных СОСТОЯНИЙ наиболее важным с точки зрения теории представлялся расчет потенциалов ионизации, сродства к электрону и энергий возбуждения. Однако применение методов магнитного резонанса, начавшееся в последние годы, позволило исследовать экспериментально некоторые интересные особенности молекулярных систем. В частности, сверхтонкое расщепление, измеренное в опытах ПО ЭПР ионов и триплетных состояний я-электронных систем, может бьт, связано с распределением неснаренного спина в этих СОСТОЯНИЯХ, тогда как для расчета так называемого расщепления в нулевом поле в триплетных состояниях необходимо знать функцию анизотропии, получаемую из волновой функции для мультинлета 5 = 1. [c.162]

Исключение высших мультинлетов совсем не влияет на плотности заряда и лишь в незначительной степени влияет на значения энергии, хотя соответствуюгцие величины все же слегка уменьшаются. Однако по данным детального исследования [2] оказалось, что имеет место весьма суш,ественное изменение спиновых плотностей. Это означает, что спиновые плотности, рассчитанные пепосредствепно с использованием пе имеют физического смысла, и, прежде чем рассчитывать истинные спиновые плотности, следует подействовать частичными проекционными операторами. Только после этого спиновые плотности р (на атоме г) можно сравнивать с протонным сверхтонким расщеплением Ян. (па протоне, связанном с атомом углерода i), используя простое соотношение Мак-Коннела [c.171]

Сверхтонкая структура линий для одноизотопного элемента обусловлена взаимодействием спинового момента ядра Р/ с результирующим моментом электронной оболочки PJ. В зависимости от ориентации моментов Р/ и PJ возникает добавочная энергия магнитного взаимодействия между ядром и оболочкой, которая ведет к расщеплению энергетических уровней, а следовательно, и к расщеплению спектральных линий. [c.27]

За исключением гл. V, в которой учитывалась конечность массы протона в связи с теорией атома водорода, мы повсюду рассматривали ядро как неподвижный центр кулоноЕых сил, полностью характеризующийся атомным номером Z. В этой главе мы рассмотрим влияние ядра на структуру спектра атома. Тот факт, что этот вопрос мог быть опущен, указывает, что соответствующие эффекты малы. Несмотря на это, они весьма важны и являются орудием изучения атомных ядер. Наиболее очевидным вопросом, подлежащим рассмотрению, является учет конечности массы ядра, вследствие которой ядро должно обладать некоторой кинетической энергией. Влияние конечности массы ядра на уровни энергии атома рассматривается в разделе 1. Но более интересным является тот факт, что некоторые спектры показывают расщепление линий более тонкое, чем обычная мультиплетная структура (в области от 0,1 до 1,0 см- ). Это расщепление известно как сверхтонкая структура линий и, следуя Паули, может быть связано с квантовыми числами, характеризующими ту степень свободы, которая отвечает спину ядра. [c.398]

В анион-радикале бензола лишний электрон принадлежит е2-орбиталям, в то время как в катион-радикале недостает электрона на е1-орбиталях. Совокупность шести молекулярных орбиталей бензола в порядке возрастания энергии (снизу вверх) приведена в табл. 5-4. Орбитали, объединенные квадратной скобкой, вырождены. Отметим, что в выражении для а-орбитали все знаки одинаковы и, следовательно, нет узловых точек. Этой орбитали соответствует самая низкая энергия. Рассматривая орбитали в порядке возрастания энергии, видим, что для егорбиталей знак меняется однократно, а для еа-орбиталей — дважды, и, следовательно, имеются две узловые плоскости. 6-Орбиталь с самой высокой энергией содержит три перемены знака и имеет три узловые плоскости. Вскоре на основе данных по сверхтонкому расщеплению будет показано, что заместители могут снимать вырождение е2-орбитали бензола. [c.111]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология