Диффузометры

Метод диффузии, основанный на определении скорости диффузии макромолекул в растворе, разработан специально для полимеров. Определяют коэффициент диффузии и по нему рассчитывают среднемассовую молекулярную массу. Метод диффузии - один из точных абсолютных методов, однако он сложен в аппаратурном оформлении (необходимы специальные приборы - диффузометры). [c.176]

Экспериментальная задача состоит в измерении О. Для этого оптическими методами определяется градиент концентрации. В специальной кювете осторожно наслаивают друг на друга раствор и чистый растворитель и исследуют преломление или интерференцию света. Принципы действия и устройство современных диффузометров описаны в (48]. [c.154]

Подробное описание поляризационного диффузометра В. Н. Цветкова приводится в книге [79]. [c.156]

Полидисперсность образцов также приводит к отклонению формы распределения дС/дх от гауссовой, и тогда различные способы расчета О приводят к отличающимся значениям и т. п., а их отношение может служить характеристикой полидисперсности. Подробнее этот вопрос будет освещен в части П1, что же касается общих вопросов диффузии, то они подробно и обстоятельно рассмотрены в ряде монографий [5, гл. V 8, с. 400 10, с. 233]. В части III рассмотрены также методы расчета О из диаграмм, полученных на диффузометрах с другими оптическими системами регистрации. [c.37]

Коэффициенты диффузии иногда находят по расплыванию седиментационной границы, хотя такое определение значительно менее количественно, чем выполняемое на диффузометрах [65]. Рассмотрим поэтому отличие диффузионного процесса в центробежном поле от этого явления в стационарных условиях. [c.42]

Развитие диффузионного анализа полимеров связано с применением лазерной техники. Использование лазерных источников света в схемах диффузометров повышает точность метода, так как интерференционные линии становятся более узкими [65]. [c.46]

Задачи оптической регистрации процессов седиментации и поступательной диффузии весьма сходны, поэтому мы рассмотрим принципы работы основных оптических систем, используемых на аналитических ультрацентрифугах и диффузометрах. [c.156]

Простейший вариант оптической схемы Ламма лежит в основе диффузометров системы LKB. В этой схеме параллельный пучок света от конденсора проходит через небольшую шкалу, изображение которой получается на фотопленке. Между шкалой и объективом расположен термостат с диффузионной кюветой. В от-сутствие градиента концентрации в кювете изображение шкалы получается неискаженным. Представим себе теперь, что в кювете возник градиент концентрации. Соответствующий луч света отклонится от своего первоначального направления на некоторый небольшой угол ф, пропорциональный л/йл . Ввиду малости размеров кюветы по сравнению с расстоянием от шкалы до объектива линейное смещение изображения штриха шкалы на фотопленке будет также пропорционально dn/dx. и смещения отсчитываются от положений штрихов образцовой шкалы, получаемой в отсутствие dn/dx. [c.158]

Рис. VII.2. Схема двухлинзового диффузометра Гуи и изображение интерференционных полос

Диффузометр Цветкова. В диффузометре Цветкова [303] используется оптическая схема поляризационного интерферометра, тождественная только что описанной. Разделенные шпатом в вертикальной плоскости лучи проходят через слои кюветы в области диффузионной границы с различными показателями преломления. Возникающая разность хода проявляется в неоднородном смещении полос, даваемых компенсатором, в направлении, параллельном границе раздела жидкостей. [c.166]

Для наблюдения за диффузией в кювете необходимо создать резкую границу между двумя слоями жидкости. В диффузометрах первоначальная острая граница создается или наслаиванием более легкой из двух жидкостей (раствор—растворитель) на более тяжелую, или подслаиванием более тяжелой под более легкую. Для первого метода используют, например, кювету Классона [318]. [c.169]

Стеклянная кювета поляризационного диффузометра [303 ] изображена на рис. VII. 10. Жидкость с большей плотностью заливают в цилиндрический сосуд А, заканчивающийся сверху наливной воронкой, а внизу переходящей в капилляр 2, через который раствор поступает в диффузионную ячейку Б. Скорость подслаивания можно регулировать серебряным или платиновым волоском, вставленным в капилляр 2. Ячейка укреплена на шлифе 6, которым заканчивается капилляр 5, являющийся продолжением капилляра 2 и сообщающийся с ним через трехходовой кран 4. Ячейка имеет форму прямоугольного параллелепипеда. Стенки ее изготовлены из оптически однородного стекла и склеены найлоном (при [c.169]

Рис. VII. 10. Кювета поляризационного диффузометра Цветкова

Методика формирования диффузионной границы в данной кювете заключается в следующем [80, 323] (рис. VI 1.13). Через верхние отверстия в полости вводят жидкости, легкую — в просматриваемую правую, а более тяжелую — во вторую полость. Отверстия герметизируют штуцерами затем кювету термостатируют в баке диффузометра (положение /). Затем в левую полость по инертному подводу подают сжатый воздух (или газ), в результате чего более тяжелая жидкость продавливается через капилляр во вторую, подслаиваясь под менее тяжелую. Для нелетучих жидкостей подачу сжатого воздуха в левую полость можно заменить разрежением в правой. При атмосферном давлении самопроизвольному перетеканию жидкости препятствуют капиллярные силы. Малый объем подаваемого воздуха не нарушает условий термостатирования. По достижении концентрационной границей бокового отверстия (или щели) граница может быть обострена отсасыванием области переменной концентрации через боковой штуцер по мере продолжающегося подслаивания (положение //). Такое обострение границы [324 ] бывает особенно полезным при изучении быстро диффундирующих макромолекул. После окончания подслаивания подачу воздуха прекращают, и верхние штуцерные подводы замыкают (положение ///). [c.173]

В диффузометрах первоначальная острая граница приводимых в соприкосновение жидкостей устанавливается посредством наслаивания более легкой из двух жидкостей (раствор — растворитель) на более тяжелую или подслаиванием более тяжелой под легкую. Первый метод осуществляется, например, в кювете Классона (рис. 5.2), применяемой в основном для водных растворов [3]. После того как в нижний отсек кюветы 1 заливается раствор (или растворитель, если плотность его больше, чем [c.358]

Рис. 5.5. Кювета поляризационного диффузометра.

Рис. 5.6. Термостат поляризационного диффузометра

Когда известна точная концентрация раствора, но неизвестен инкремент показателя преломления, ультрацентрифуга и диффузометры могут быть использованы в качестве очень чувствительных рефрактометров. При этом разность показателей преломления раствора и растворителя определяется по площади, ограниченной кривой =/(- с), изображенной на рис. 5.1,6. [c.362]

При последующем изложении мы будем рассматривать в основном оптические схемы диффузометров, указывая там, где это нужно, как их изменяют применительно к ультрацентрифуге. [c.362]

На рис. 5.12, а и б изображены фотографии, а на рис. 5.13— схема [6] поляризационного диффузометра, построенного в Физическом институте Ленинградского университета и в Институте высокомолекулярных соединений АН СССР [7, 8]. Источником света в диффузометре Цветкова (рис. 5.13) служит лампочка накаливания 5 с горизонтальной нитью. [c.372]

Рис. 5.13. Схема диффузометра В. Н. Цветкова.

Фотографии соответствующих экспериментальных интерференционных полос, полученных в поляризационном диффузометре в различные моменты времени, приведены на рис. 5.15а. Они могут быть использованы для вычисления стандартных отклонений о (а следовательно, и О) в соответствующие моменты времени. Наиболее удобно вычис лить эти величины следующими методами. [c.375]

Поляризационный диффузометр позволяет надежно измерять коэффициенты диффузии при концентрациях растворов, соответствующих долям интерференционной полосы. При хорошем термостатировании и использовании кювет длиной в несколько сантиметров концентрация раствора может быть снижена до нескольких тысячных процента, т. е. по крайней мере на полтора порядка может быть меньше нижней границы, доступной рефрактометрическим методам. [c.378]

Рис. 5.23. Фотография диффузионной кривой полидисперсного вещества, полученная в поляризационном диффузометре.

В некоторых случаях, когда известна точная концентрация раствора, но неизвестен инкремент показателя преломления, ультрацентрифуга и диффузометры могут быть использованы в качестве очень чувствительных рефрактометров. Принцип определения при этом сводится к обращению расчетов, вытекающих из формул (XIV, 2) и (XIV, 3). [c.288]

Простейший вариант оптической схемы Ламма осуществляется на диффузометрах системы ЬКВ. В этой схеме параллельный пучок лучей от конденсора проходит через небольшую шкалу, изображение которой получается на фотоснимке. Между шкалой и объективом расположен термостат с диффузионной кюветой. Если в кювете отсутствуют градиенты концентрации, изображение шкалы получается неискаженным, а размеры этого изображения определяются оптической константой прибора Р, которая представляет собой отношение размеров изображения шкалы в центральном сечении кюветы к размерам ее изображения на пластинке. [c.288]

Все выделенные из древесины препараты целлюлозы характеризуют выходом и примесями эпутствующих полисахаридов, а также изменениями, вызванными процедурой выделения. Одним из важнейших показателей является молекулярная масса, или СП. Молекулярную массу целлюлозы, как и других полимеров, определяют абсолютными и косвенными методами. Из абсолютных методов используют определение осмотического давления (в осмометре) определение констант седиментации (в ультрацентрифуге) и коэффициентов диффузии (в диффузометре) определение интенсивности светорассеяния (в фотометре светорассеяния). [c.30]

Пример. В ходе опыта с раствором фракции сополимера стирола с 20 мол.% метакриловой кислоты в тетрагидрофуране (средняя концентрация раствора 0,02%) при 22° С на поляризационном диффузометре В. Н. Цветкова путем фоторегистрации получают интерференционные картины распределения градиента показателя преломления (концентрации полимера) в растворе в определенные моменты времени t (рис. 4.35). Изображение кривых [c.158]

И1. Что касается пропорций, то хроматографии уделено несколько больше внимания, чем скоростной седиментации и диффузии. Это связано с двумя обстоятельствами. Во-первых, седиментация и диффузия старше , и о них написано гораздо больше. [Из этого, впрочем, не следует, что теория применений этих методов завершена со скоростной седиментацией дело обстоит почти так же, как ко времени выхода в свет знаменитой-монографии Сведберга и Педерсена Ультрацентрифуга (1939 г.) метод относительно прост в реализации, но теория его и сейчас весьма далека от завершения это будет достаточно наглядно показано в I части и особенно П1 этой книги.] Во-вторых, мы хотели преодолеть некий психологический барьер, на который нам (и не только нам) нередко приходилось наталкиваться при дискуссиях с исследователями, привыкшими иметь дело с однозначными приборами типа ультрацентрифуги, диффузометров, гонионефелометров и т. п. Этим исследователям представляется, что в хроматографию а priori заложена избыточная неопределенность и субъективность , ибо сорбент (который, к тому же, надо готовить, а потом заполнять им колонки — отсюда субъективность разные операторы могут по-разному проделать эту процедуру), строго говоря, не подходит под привычные определения элементов прибора. Однако эта неопределенность лишь кажущаяся многими методами (например, ртутной порометрией в случае макропористых стекол — см. стр. 181) сорбент может быть охарактеризован по своей топологии количественно настолько полно, что он превращается как бы в зеркало , отражающее ММР, конформации в разных растворителях, композиционную неоднородность и т. п. Действительно, если воспользоваться простейшим примером — колонкой или набором колонок, одинаково заполненных макропористым стеклянным сорбентом с известным распределением размеров пор однозначно предопределяет распределение полимера с заданным (или подлежащим определению) ММР между порами и проточной (жидкой) фазой. [c.5]

Приведем пример такого эксперимента. Изучение молекулярных свойств поли-п-бензамида (ППБА) ультрацентрифугированием было выполнено [78 ] в диметилацетамиде (ДМАА) с добавкой 3% ЫС1. Данный полимер растворяется также в концентрированной серной кислоте, но наблюдать седиментацию ППБА в ней практически невозможно. В то же время на стандартных диффузометрах исследование столь агрессивных жидкостей весьма затруднительно. Окатова, Деккер и один из авторов провели сравнительное изучение растворов ППБА в 96% Н2504 и ДМАА на аналитической ультрацентрифуге МОМ-3170 при частоте вращения ротора п = 10 ООО об/мин в кюветах со специально изготовленными вкладышами из фторопласта, однородного или наполненного коксом с добавкой двуокиси ванадия, устойчивыми к действию концентрированной Нг504. Одновременное вращение двух ячеек с использованием клиновидного окна позволило в одина- [c.42]

Рассмотрим более подробно метод расчета полидисперсности по интерферограммам диффузометра Цветкова (подробнее см. стр. 166), предложенный в работах Черкасова с сотр. [232, 233]. В этом методе сравнивается площадь Q под диффузионной кривой с ее частью AQ, лежащей под горизонтальной прямой постоянной длины I (рис. V.7). Кривая зависимости d AQIQ)ldt от t имеет максимум, абсцисса которого определяется коэффициентом диффузии макромолекул D = / /Шсоо тах о — корень уравнения [c.120]

Исследование негауссовости диффузионных кривых представляет, таким образом, возможность оценки неоднородности полимеров при любых регистрирующих системах, однако к качеству интерферограмм диффузометров при таких расчетах предъявляются более высокие требования, чем к седиментограммам. Такие расчеты могут быть полезными особенно при исследовании олигомеров (к негомогенности которых седиментация нечувствительна), сильно полидисперсных веществ и, возможно, жесткоцепных полимеров. [c.121]

Примерно так же обстоит дело с диффузометрами, принципиальным моментом развития которых явилось внедрение поляри-зационно-интерферометрических оптических систем регистрации процесса диффузии, а в последние годы — развитие методики квазиупругого рассеяния лазерного излучения растворами полимеров. [c.151]

Такие кюветы, производящие искусственную границу (Syntheti boundary ell) нередко применяют и для измерения диффузии. Однако точность подобных измерений намного ниже, чем в диффузометрах (ср. гл. II). [c.155]

Диффузометр Шейблинга. В схеме диффузометра [302] в качестве регистрирующей системы используется интерферометр Жамена. Два луча, разделенные зеркалом Жамена, проходят через кювету симметрично относительно границы раздела раствор—растворитель на расстоянии а один от другого. Фотоэлектрическое устройство измеряет разность концентраций — вернее, изменение во времени разности показателей преломления — в двух фиксированных точках кюветы, расположенных симметрично по отношению к первоначальной границе. Эта разность выражается непосредственно в количестве интерференционных полос. Если расстояние между выбранными точками равно а, то из закона Фика следует, что [c.162]

Чувствительность описанных выше методов убывает, естественно, по мере разбавления растворов, и существенные трудности возникают, когда разность показателей прело ллеиия в различных слоях кюветы оказывается настолько мала, что вызываемая ею разность хода меньше одного порядка (предел чувствительности диффузометра Шейблинга —половина длины волны). Указанные трудности удается преодолеть методами поляризационной интерферометрии. [c.163]

Диффузометр Брингдаля. Диффузометр Брингдаля [294, с. 309], в сущности, отличается от ди< узометра Цветкова отсутствием компенсатора, дающего развертку в направлении оси у. Проблема расчета D сводится здесь к измерению расстояния между полосами в функции от времени. [c.167]

Большую чувствительность, нежели указанные выше интер-ферометрические схемы, имеет диффузометр Цветкова [6, 7, 26], использующий схему поляризационного интерферометра Лебедева [27] и делающий возможной работу при разбавлениях, соответствующих долям полосы. Поскольку в следующих параграфах будут приведены экспериментальные данные, полученные на таком приборе, мы дадим его более подробное описание. [c.372]

Рис. 5.15а. Интерференционные полосы, полученные в поляриза-ционно.м диффузометре при диффузии раствора полинафтилмета-крилата в бутилацетате.

В схеме диффузометра Шейблинга [21] два луча, разделенные зеркалом Жамена, проходят через кювету симметрично относительно границы раздела раствор — растворитель на расстоянии а один от другого. Если разность концентраций в местах прохождения пучков непрерывно меняется, то меняется картина интерференции на экране, так как единственной причиной разности оптического пути разделенных лучей явится эта переменная разность концентраций, и лучи будут достигать плоскости экрана, находясь попеременно то в фазе, то в противофазе. Соответственно, если расположить в плоскости экрана фотоэлемент с умножителем и регистрировать гальванометром-самописцем силу фототока, то он выпишет синусоиду переменного периода, расстояния между максимумами которой (и вообще точками в одинаковой фазе) будут соответствовать времени изменения разности концентраций на одну интерференционную полосу. [c.297]

Особенностью интерферометра Рэлея, описанного в гл. XI, является то, что сравниваются два ряда интерференционных полос, один из которых является стандартным и может играть роль образцовой шкалы , или базовой линии , упоминавшихся выше. Поэтому дополнительные нелинейные искажения оптической картины,, в частности при седиментации (см. п. 2), могут быть автоматически исключены при использовании рэлеевскоГо интерферометра. Наиболее простая схема была предложена Филпотом и Куком [32]. Введение в обычную схему интерферометра цилиндрической линзы, дающей вертикальную фокусировку кюветы на фотопластинке, позволяет получить серию интерференционных полос, форма которых соответствует распределению показателя преломления (но не его градиента) в кювете. Вариант этой схемы, предложенный Лонгсворсом [35] приведен на рис. XIV, 10. Источником света является точечная диафрагма 1, освещенная зеленым светом от ртутной лампы. Линза 2 фокусирует этот точечный источник на фотопластинку 5, расположенную в той же плоскости, что и в диффузометре Гуи. Между пластинкой и линзой расположена кювета 3 электро- [c.300]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология