Аддитивность молекулярной рефракции соединений

Таким образом, применение рефрактометрии в структурной химии оказалось возможным только после введения в формулы рефракций молекулярных весов и установления аддитивных и конститутивных свойств новой функции — молекулярной рефракции химического соединения. [c.17]

Молекулярные рефракции соединений могут быть представлены аддитивно, т. е. как суммы рефракций составных частей молекулы (правило аддитивности). В качестве последних можно рассматривать связи или атомы (ионы). Подлинный физический смысл имеют рефракции связей, так как поляризуемое электронное облако в химическом соединении принадлежит связи, а не отдельным атомам. Для гомео-полярных соединений при расчетах чаще используют атомные рефракции, а при расчетах ионных соединений — ионные рефракции. [c.40]

Отличие метода молекулярной рефракции от рассмотренных выше спектральных методов состоит в том, что для определения структуры по молекулярной рефракции необходимо располагать данными о составе исследуемых соединений и молекулярной массе, (брутто-формуле) или основаниями для предположений о структурной формуле, без чего невозможны расчеты аддитивных величин. Такая тесная связь структурной интерпретации рефрактометрических данных со сведениями о количественном составе вещества ограничивает независимое использование рефракции. Однако именно благодаря аддитивности молекулярной рефракции открывается возможность контроля данных о молекулярной формуле, чего не дает ни один из видов спектроскопии в оптической и радиочастотной областях спектра. [c.198]

Таким образом, молекулярная рефракция по Лорентц— Лоренцу является мерой (средней) поляризуемости молекул. В электромагнитном поле видимого света поляризуемость молекул практически целиком обусловлена смещением электронов и, согласно (1,23), равна сумме эффектов смещений отдельных электронов. Последнее обстоятельство придает молекулярной рефракции химических соединений характер аддитивной константы. Аддитивность молекулярной рефракции органических соединений широко используется для определения их состава и строения (см. гл. IV). [c.21]

Это соотношение непосредственно вытекает из аддитивности молекулярной рефракции органических соединений (см. п. 1 гл. IV). [c.53]

Молекулярная рефракция соединений, имеющих сопряженные кратные связи, часто на несколько процентов превышает рассчитанную по аддитивной схеме. При этом весьма существенно, что экзальтации сильно колеблются в зависимости от структуры углеродного скелета в месте расположения кратных связей. Разветвление скелета у центральных атомов сопряженной системы вызывает снижение экзальтаций по сравнению с изомерами нормального строения. Таким образом, значения экзальтаций уменьшаются в рядах [c.73]

Все это аналогично положению, с которым мы уже встречались при рассмотрении возможных путей применения аддитивной схемы к энергии или энтальпии образования органических соединений. Постулат об аддитивности молекулярной рефракции фактически не соответствует действительности. Как и в случае энергии образования, можно пытаться сохранить принцип аддитивности, либо увеличивая количество исходных элементарных единиц аддитивной схемы, принимая в качестве последних все более и более сложные структурные фрагменты, либо считая все отклонения от аддитивных значений проявлениями различных внутримолекулярных взаимодействий. Применительно к молекулярным рефракциям в настоящее время более разработан первый подход, хотя его и нельзя считать наиболее перспективным, так как он требует введения все более возрастающего количества эмпирических постоянных. [c.199]

Молекулярная рефракция соединений, имеющих сопряженные кратные связи, часто на несколько процентов превышает рассчитанную по аддитивной схеме. При этом весьма существенно, что экзальтации сильно колеблются в зависимости от структуры углеродного скелета в месте расположения кратных связей. Разветвление [c.78]

Выражение (IV, 2), характеризующее аддитивность молекулярной рефракции органических соединений, есть лишь частная формулировка общего уравнения аддитивности таких молекулярных констант, как парахор, молекулярная теплоемкость, молекулярная теплота сгорания, молекулярная рефракция и дисперсия и т. п. [c.111]

Молекулярную рефракцию соединения рассчитывайте по аддитивной схеме (с. 328). [c.195]

Молекулярная рефракция практически не зависит от температуры и от агрегатного состояния вещества. В отличие от дипольного момента она является скалярной величиной. Молекулярные рефракции соединений могут быть представлены аддитивно, т. е. как суммы рефракций составных частей молекулы (правило аддитивности). В качестве таких составных частей можно рассматривать связи или атомы (ионы). При этом следует иметь в виду, что подлинный физический смысл имеют рефракции связей, так как поляризуемое электронное облако в химическом соединении принадлежит связи, а не отдельным атомам. Для гомеополярных соединений при расчетах чаще используют атомные рефракции, а при расчетах ионных (главным образом неорганических) соединений — значения ионных рефракций. [c.45]

Молекулярная рефракция почти не зависит от температуры и давления и обычно меняется слабо даже при изменении агрегатного состояния вещества [53]. Большое значение имеет свойство аддитивности молекулярной рефракции молекулярная рефракция молекулы приблизительно равна сумме рефракций составляющих ее атомов. Существенно, что одни и те же атомы, входящие в состав различных соединений, мояшо характеризовать одинаковыми значениями рефракции. [c.48]

Для элементов с кратными связями вычисляются всегда более высокие атомные рефракции, чем для тех же элементов с простой связью. Эти отклонения закономерны и поэтому могут быть включены в аддитивную схему. Последнее можно сделать двумя способами либо не вводить (случай углерода) никакой новой атомной рефракции для углерода с двойной связью, а принять инкремент для двойной связи С=С, кратко р, и аналогично р для С=С либо (случай кислорода) ввести новую атомнУЮ рефракцию, как например для кислорода в случае карбонильного кислорода Физический смысл повышенной молекулярной рефракции соединений с кратными связями можно понять, не проводя особого разложения на рефракции связей, так как имеются большие различия по сравнению с молекулярной рефракцией насыщенных соединений, например [c.151]

Молекулярная рефракция получается умножением удельной рефракции на молекулярный вес практическое использование ее заключается в том, что она почти что аддитивна для компонентов молекулы, т. е. могут быть определены числовые значения для атомов и для таких структурных особенностей, как двойные связи, кольца ИТ. д. значение для любого чистого соединения есть сумма констант компонентов молекул [143]. [c.186]

С помощью рефрактометрии можно изучать и водородные связи в органических соединениях. Методика определения рефракции Н-связи опять основана на отклонении молекулярной рефракции химического соединения от аддитивности в результате образования дополнительных водородных связей. [c.194]

В большей части опыта аддитивная схема выполняется хорошо. Это относится к теплотам сгорания (т. е. энергии связей), расстоянию между атомами, молекулярной рефракцией, реакционной способности и многому другому. Так, например, в очень большом числе органических соединений расстояние между атомами для С—С-связей равно 0,154 нм, а для С = С 0,132 нм. [c.610]

Поскольку молекулярная рефракция зависит главным образом от природы и числа электронов, участвующих в образовании валентных связей, она может быть вычислена суммированием констант - рефракций связей. В аддитивную схему не укладываются некоторые непредельные соединения, особенно содержащие две и более кратные связи. [c.198]

Определение молекулярной рефракции часто служит для проверки предварительных предположений о составе и строении исследуемых органических соединений и результатов химического анализа [31]. С этой целью экспериментальное значение молекулярной рефракции сравнивают с суммой соответствующих аддитивных констант (атомных рефракций и рефракций связей, приведенных в литературе в виде таблиц Эйзенлора и Фогеля), вычисленной исходя из предполагаемой химической формулы. Расхождения до 0,2-0,4 мл/моль относятся на счет возможных ошибок эксперимента и неточности аддитивных констант. Выбор между возможными изомерными структурами можно сделать только в том случае, если разница аддитивных зна- [c.199]

Для органических соединений молекулярную рефракцию можно с достаточной точностью считать величиной аддитивной и рассчитывать как сумму инкрементов (составляющих), относящихся к содержащимся в молекуле атомам (атомные рефракции), некоторым их группировкам и связям (рефракции связей) [c.66]

Поляризуемость, то есть способность к дополнительной поляризации под влиянием внешнего электрического поля, в результате чего индуцируется наведенный дипольный момент, качественно может быть оценена по величине молекулярной рефракции Хотя аддитивность рефракции для органических соединений часто нарушается, тем не менее можно оценить вклад отдельных атомов в суммарную молекулярную рефракцию, в рефракцию связей Для галогенов они имеют значения [c.434]

Такая внутримолекулярная поляризация тем больше, чем больше плотность упаковки атомов в соединении. Мы видели, что при большой силе поля смещение зарядов становится меньше, чем это соответствует коэфициенту пропорциональности поляризуемости при слабых полях (стр. 55, сноска 3). Подобно этому, и поляризация под действием внешнего светового поля является более слабой вследствие внутримолекулярной поляризации, чем она была в отсутствии последней. Таким образом, внутримолекулярная поляризация снижает молекулярную рефракцию. Ориентировка вызывает аналогичное действие, однако, как правило, — более слабое. Такая междумолекулярная поляризация с повышением температуры, т. е. с уменьшением ориентированности, уменьшается, вследствие чего поляризация под влиянием наружного поля становится сильнее. Таким образом, при аддитивном расчете молекулярной рефракции не принимаются во внимание следующие дополнительные величины а) внутримолекулярная поляризация и Ь) как правило, более слабая междумолекулярная поляризация. [c.80]

Из аддитивности теплот горения и молекулярной рефракции (которая связана с молекулярным объемом) следует, согласно Герцу (1930), что отношение обеих этих величин есть величина постоянная, которая у парафинов равна 33,2, а у олефинов 32,3. У кислород-содержащих соединений, например, у спиртов и кислот, эти отношения у низших членов значительно меньше и растут с возрастанием содержания углерода у высших членов (где относительно преобладают углерод и водород), они приближаются к величине для углеводородов (20,7—30,5 у Спиртов и 7,3—27,4 у кислот с 1—7 углеродными атомами). [c.84]

Молекулярная масса — одна из важнейших физико-химических характеристик вещества. В случае смесей химических соединений, каковыми являются фракции нефти, она не теряет своего значения как аддитивно складывающаяся молекулярная масса отдельных компонентов. Знание молекулярной массы необходимо при определении структурно-группового состава нефтяных фракций, молекулярной рефракции и многих других параметров. [c.126]

Для индивидуального соединения молекулярная рефракция равна сумме атомных рефракций, под которыми понимают произведение удельной рефракции на атомный вес. Для смесей индивидуальных соединений, в том числе индивидуальных углеводородов, молекулярная рефракция является аддитивным свойством. [c.164]

Определение молекулярной рефракции служит для проверки предварительных предположений о составе и строении исследуемых органических соединений. Экспериментально найденное значение молекулярной рефракции сравнивают с суммой соответствующих аддитивных величин, вычисленной из предполагаемой химической формулы. Константы для подсчета заимствуют из специальных таблиц [48]. [c.165]

Из подобных величин А при групповой идентификации органических соединений наиболее эффективным оказывается использование гомологических инкрементов дефектов массы (по данным масс-спектрометрии высокого разрешения), интенсивностей изотопных пиков [М+ 1] [30] и молекулярных рефракций [31]. Гомологические инкременты аддитивных величин (свойств) определяются выражением [c.27]

Постоянство приращения молекулярной рефракции при изменении состава на группу СНг (гомологическую разность) было продемонстрировано на примере нескольких предельных спиртов, кислот и сложных эфиров для формулы Ньютона — Лапласа (1,8). Данные Бертло были первым указанием на аддитивный характер молекулярной рефракции органических соединений. Согласно (IV, I) молекулярную рефракцию п-го члена гомологического ряда можно рассматривать как сумму молекулярных рефракций первого члена (Ri) и п— 1 групп СНг [c.68]

В рассмотренных выше примерах отступления молекулярной рефракции от аддитивности связывались с особыми свойствами кратных связей. Долгое время считалось, что соединения, не содержащие кратных связей, строго подчиняются аддитивной схеме. Однако у предельных свинец-органических соединений в 1918 г. были обнаружены, значительные колебания молекулярной рефракции в зависимости от структуры алкильных радикалов [14]. Затем было показано, что аналогичные колебания молекулярной рефракции имеют место у органических соединений ртути [15, 17] и олова [10, 16, 17]. [c.76]

Аддитивные слагаемые — хг) — атомные дисперсии — приводятся на-)яду с атомными рефракциями (см. 1Х1Х) и могут быть использованы для заключения о структуре органических соединений подобно тому, как это было описано выше для молекулярной рефракции. При этом использование дисперсии дает по сравнению с определением показателя преломления только для одной длины волны дополнительные возможности. Установление степени непредельности (числа кратных углерод-углеродных связей и ароматических колец) по дисперсии не требует точного знания брутто-форму-лы, и для этой цели можно ограничиться приближенным значением мо- [c.202]

Определение молекулярной рефракции часто служит для проверки предварительных предположений о составе и строении исследуемых органических соединений и результатов химического анализа. С этой целью экспери.ментальное значение молекулярной рефракции сравнивают с суммой соответствующих аддитивных констант (атомных рефракций, инкрементов или ре- [c.80]

Это соотношение испосрсдгтвенно вытекает из аддитивности молекулярной рефракции органи 1еских соединеннй (см. следующий раздел). [c.117]

Исходя из структурной формулы соединения, критической температуры и критического давления, по уравнению (16) можно рассчитать давление насыщенных паров р для любой температуры Т. Аддитивность констант а сравнима с аддитивностью мольной рефракции и парахора. Коллар и Наги [47а] описывают способ, основанный на методе Киннея, позволяющий рассчитывать кривые давления паров по молекулярным структурам для интервала температуры кипения от О до 400 °С. При этом полярность молекулы, конечно, не должна быть слишком большой. [c.61]

Таким образом, молекулярная рефракция по Лорептцу-Лорен-цу является мерой средней поляризуемости молекул. В электромагнитном поле види.мого света поляризуемость молекул обусловлена смещением электронов и равпа сумме смещений отдельных электронов. Поэтому и молекулярная рефракция носит аддитивный характер. Она является су.ммой атомных рефракций для насыщенных соединений. [c.29]

В 1953 г. голландские исследователи [265] с этих позиций сделали попытку количественно оценить экзальтацию рефракции у иолициклических соединений. Эти авторы рассчитали молекулярную рефракцию указанных соединений, предполагая, что я-электроны обладают такой же подвижностью, как и валентные электроны у металлов. В тех случаях, когда у молекулы имеется алифатическая часть, в расчетах были использованы обычные ковалентные рефракции. Расхождение рефракций, рассчитанных таким методом, с опытными значениями составило примерно 2,5%, обычный же расчет по аддитивной схеме дает ошибку на порядок выше (из-за экзальтации). [c.224]

Оказалось, что молекулярная рефракция имеет аддитивные свойства, т. е. молекулярная peqbpaкция молекулы может быть получена суммированием рефракций составных частей молекулы. Такими составными частями являются химические связи и совокупности связей и атомов. Эти рефракции вычислены на основе исследований многих оргаинческих соединений и могут быть найдены в справочниках. Например [c.39]

Введение плотности d привело к тому, что молекулярная рефракция для определенной длины волны оказалась почти не зависящей от температуры и от аггрегатного состояния. Таким образом, молекулярная рефракция представляет собой свойство, присущее материи, с ясно аддитивным характером, обладающее, однако, также и ясно выраженными конститутивными особенностями. Поэтому можно вычислять молекулярную рефракцию из атомных констант, а появляющиеся при этом отступления объяснить определенными конститутивными особенностями. 2 Так, в известных пределах изомерные соединения имеют одинаковую молекулярную рефракцию увеличение молекулярной рефракции на каждую группу СЩ постоянно при аддитивном расчете молекулярной рефракции следует подставлять определенные инкременты для двойных и тройных углеродных связей, а для атомов кислорода и азота принимать различные значения в зависимости от вида связи. [c.72]

Из соединений, молекулярная рефракция которых отличалась от суммы атомных рефракций, простейшими были этиленовые углеводороды и их производные. Этот класс соединений удалось включить в аддитивную схему, приписав каждой двойной связи С = С особую постоянную инкремент молекулярной рефракции двойной связи (Ърюль ГТрибавляя иккремент двойной связи к сумме атомных рефракций, получают хорошее соответствие с экспериментальными значениями молекулярной рефракции этиленовых соединений. [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология