Поляризуемость рассеяния света

Если на молекулу действует внешнее электрическое поле, ядро будет смещаться по отношению к электронам. Это означает, что центр отрицательных зарядов сместится по отношению к центру положительных зарядов. Таким образом, будет возникать наведенный диполь дополнительно к тому диполю, который уже мог существовать. Это свойство назьшается поляризуемостью молекул. Даже в двухатомных молекулах с одинаковыми атомами колебания увеличивают искажение электронного облака, образующего связь, и таким образом вызывают изменение начальной поляризуемости. Всякие колебания, которые вызывают такие изменения, будут увеличивать частоту рассеянного света в спектре комбинационного рассеяния и называются активными в этом спектре. Смещение частоты соответствует изменению энергетического уровня молекулы. Интенсивность линии рассеяния зависит от изменения поляризуемости, связанного с данным типом колебания. [c.316]

Анизотропия поляризуемости может быть определена экспериментально по измерениям рассеяния света или керр-эффекта [57]. [c.203]

В отличие от ИК-спектров, в которых проявляются колебания, связанные с изменением дипольных моментов молекул, в спектрах КР активны те колебания, которые сопровождаются изменением поляризуемости молекулы в поле электромагнитного светового излучения. Это приводит к тому, что оба метода дополняют друг друга в определении частот колебаний в молекулах. Из спектров. КР газообразных веществ можно получить также информацию относительно вращательного движения молекул. Комбинационное рассеяние света, так же как и ИК-спектроскопия, является эффективным методом исследования строения молекул и их взаимодействия с окружающей средой. Спектры КР специфичны для каждого соединения и могут служить как для его идентификации, так и для обнаружения в смеси с другими веществами. [c.222]

Спектроскопия комбинационного рассеяния (КР), так же как ИК Спектроскопия, имеет дело с колебательными и вращательными переходами. Однако природа возникновения спектров КР иная. Данные спектроскопии КР часто дополняют информацию, полученную при изучении ИК-спектров, что расширяет сведения о строении химических соединений. Исходя из классических представлений рассеяние света возникает вследствие колебаний молекулярного диполя, индуцированного переменным электрическим полем падающей на вещество электромагнитной волны. Правилами отбора предусматривается, что колебание активно в спектре КР, если оно сопровождается изменением поляризуемости молекулы, тогда как условием возникновения ИК-спектра поглощения является изменение собственного дипольного момента при колебании молекулы. [c.170]

Измеряя температурную зависимость диэлектрической проницаемости газа, можно найти электрический дипольный момент его молекулы и поляризуемость а ар. Для этого обрабатывают экспериментальные данные о зависимости от 1/Г по методу наименьших квадратов И находят коэффициенты Ап В линейной зависимости (19.10) и, следовательно, Од и ц. От поляризуемости молекул зависит так называемое дисперсионное взаимодействие атомов и молекул, которое играет важную роль в свойствах жидкостей и растворов, в процессах адсорбции, конденсации и др. Поляризуемость молекул важна при учете взаимодействия их с электромагнитным полем. Ею определяется интенсивность рассеяния света молекулами, в частности комбинационное рассеяние света (КР). Спектроскопия КР — важный метод исследования структуры. молекул. [c.75]

Метод, основанный на анализе измерений релеевского рассеяния света, разработан автором [9, 12]. Поляризуемость молекулы (см. гл. I) вдали от полосы поглощения света представляет собой симметричный тензор второго ранга а . Один из инвариантов этого тензора — анизотропия поляризуемости молекул [c.109]

Метод светорассеяния используется для оценки размеров частиц монодисперсных порошков Для полидисперсных систем необходимо предварительное фракционирование Определение размера частиц пигмента методом светорассеяния проводится по интенсивности рассеянного света данной длины волны, по оценке спектра рассеянного света или по поляризуемости рассеянного света при заданной длине волны [c.243]

При когерентном рассеянии света молекулами, описываемом законом Рэлея (см. уравнение (467)), часть энергии излучения переходит в энергии вращательного и колебательного состояния молекул. Поэтому в спектре рассеянного света наряду с частотой линии возбуждающего света наблюдаются линии с большими и меньшими частотами, соответствующие выделению и поглощению энергии молекулами. Поскольку при комнатной температуре преобладает основное колебательное состояние, происходит только поглощение энергии. Линии получаемого таким образол спектра комбинационного рассеяния (КР) часто значительно сдвинуты по сравнению с линиями падающего на вещество света в сторону больших длин волн. В то время как ИК-спектр связан с изменением дипольного момента молекул, появление линий в КР-спектре связано с изменением поляризуемости молекул. Поэтому линии спектра [c.354]

Внутренняя анизотропия непосредственно зависит от строения электронной оболочки макромолекулы. Анизотропную поляризуемость молекулы можно вычислить, если известны анизотропные поляризуемости образующих молекулу химических связей и их расположение. Тензор поляризуемости молекулы выражается суммой тензоров поляризуемости связей. Такой метод расчета называется валентно-оптической схемой [62, 72]. Тензоры поляризуемости определены для всех важнейших связей из данных по молекулярной рефракции, поляризации рассеянного света и эффекта Керра [2, 62, 72]. В случае гибкой макромолекулы вычисленную величину Да следует усреднить по всем конформациям [2, 3, 5]. [c.165]

Релеевское рассеяние света в газах и растворах, а также явление Керра в газах и растворах позволяют измерять независимо анизотропию оптической (электронной) поляризуемости молекул [c.228]

Так же, как и при рассмотрении рассеяния изотропными молекулами, нужно ожидать эффекта рассеяния на флуктуациях плотности для средней поляризуемости молекулы и на флуктуациях ориентации анизотропно поляризующихся молекул, т. е. на флуктуациях анизотропии молекул. Однако вывод соответствующих уравнений может быть упрощен в связи с тем, что достаточно рассмотреть интенсивность поляризованного рассеяния света отдельной анизотропной молекулой, ориентация которой усреднена. [c.231]

Когерентное антистоксово рассеяние света (КАРС) связано с третьим членом в разложении (1), содержащим поляризуемость третьего порядка у. При одновременном облучении образца двумя лазерами с частотами [c.437]

Этот метод давно зарекомендовал себя как наилучший при исследовании с помощью ИК-спектроскопии природных высокомолекулярных органических соединений. Было отмечено, что во всех других методах получению правильных результатов мешают такие факторы, как рассеяние света, межмолекулярное взаимодействие и смеш ение частот вследствие различий в диэлектрической проницаемости или поляризуемости окружаюп ей среды. Многие из этих факторов имеют место и при изучении асфальтенов и, по всей видимости, могут даже оказаться полезными при сравнительном сопоставлении спектров, полученных последовательно методами твердая пленка — паста — прессованные пластинки — разбавленные растворы. Это направление можно считать важным в методическом отношении еще и по той причине, что, по-видимому, в [c.210]

В соответствии с законами электродинамики, осциллирующие молекулярные диполи являются источниками вторичных волн с той же-частотой (О, В однородной среде с поляризуемостью ао интерференция вторичных волн, по принципу Гюйгенса—Френеля, приводит к распространению света только в направлении первичной (падающей) световой волны. В неоднородной среде, содержащей частицы или иные неоднородности (макромолекулы, флуктуационные образования) с поляризуемостью а, отличной от поляризуемости среды ао, не происходит полного гашения световых волн, распространяющихся в направлениях, отличных от направления распространения первичной волны, т. е. обнаруживается дифракция света на неоднородностях среды. В этом и заключается сущность рассеяния света малыми частицами (опалесценции), приводящего, в частности, к возникновению эффекта Тиндаля (правильнее Фарадея—Тиндаля) луч света в дисперсной системе становится видимым. [c.159]

Интенсивность рассеянного света (/е) пропорциональна поляризуемости (а) и молекулярному весу (М) рассеивающих частиц и составляет [c.198]

Дальнодействие межмолекулярного взаимодействия важно для процессов молекулярного рассеяния света. Однородность воды в области видимого света, с одной стороны, и неоднородность в области частот 10 з сек обусловливается дисперсионным дальнодействующим взаимодействием, определяемым большой анизотропной поляризуемостью молекул Н2О в жидкой воде. [c.160]

Колебательная спектроскопия включает также метод комбинационного рассеяния. Спектроскопия комбинационного рассеяния основана на явлении неупругого рассеяния света. Энергия рассеиваемого света отличается от энергии падающего света на величину, соответствующую энергии колебательного возбуждения. Взаимодействие между светом и колеблющейся молекулой зависит от ее поляризуемости. Соответствующий оператор, по которому определяется правило отбора, представляет собой оператор квадрупольного момента, включающий квадраты координат. Уравнение (4.25) определяет гейзенберговскую матрицу для (Х . Эта матрица имеет ненулевые элементы на диагонали и на расстоянии двух элементов от нее. На первый взгляд может показаться, что Ап должно быть равно 2, однако исследование матричных элементов показывает, что они зависят только от ненулевых элементов матрицы О. Поэтому правило отбора в спектроскопии комбинационного рассеяния, выраженное через Ап, в приближении гармонического осциллятора должно было бы совпадать с правилом отбора в спектроскопии инфракрасного поглощения. Однако в дальнейшем мы убедимся, что существуют налагаемые симметрией правила отбора, которые неодинаковы для инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния. [c.86]

Конформация полимерной цепи в растворах может быть легко определена с помощью рассеяния света или малоуглового рассеяния рентгеновских лучей благодаря тому, что существует различие между поляризуемостью и электронной плотностью полимерной цепи и растворителя. Для вещества в массе такого различия не существует, поэтому методы светорассеяния и дифракции рентгеновских лучей в таком случае нельзя применять для определения конформации цепи. [c.25]

С большой степенью приближения к действительности можно также приписать оптически деятельной молекуле трехосный эллипсоид поляризации и рассматривать колебания в прямоугольной системе координат с тремя осями. При помощи такого эллипсоида можно сделать наглядным возникновение, оптической активности вследствие наличия связанных колебаний, как это было описано выше, и показать, что оптическая активность лишь в очень слабой степени нарушает обычное преломление и рассеяние света. Именно, систему уравнений, передающих связь между силой поля и средней поляризуемостью, можно разложить на две частных системы уравнений — на симметрическую и антисимметрическую часть. Для вращения существенна последняя она исчезает, если молекулы оптически неактивны, а в случае оптически активных молекул при расчете Молекулярной рефракции, молекулярного рассеяния света и эффекта Керра она лишь играет роль поправочного члена. Последний задается отношением (1/Х. (расстояния между осцилляторами (1 к длине волны света X) и становится малым, если можно пренебречь с1 по сравнению с Х. [c.138]

Для сравнительно низкомолекулярных объектов необходимо учитывать деполяризацию рассеянного света, а также анизотропию поляризуемости макромолекулы [77]. [c.124]

Другим методом исследования колебаний молекул является комбинационное рассеяние света. При падении монохроматического света на образец исследуемого соединения большая часть излучения рассеивается без изменения длины волны. Однако небольшая доля рассеивается в виде света с несколько большей или несколько меньшей частотой и при прохождении через спектрограф появляется в виде сравнительно слабых полос по обе стороны от возбуждающей линии. Разницы частот соответствуют частотам определенных колебаний молекулы. Существенно то, что колебание активно в комбинационном рассеянии, если оно вызывает изменение электрической поляризуемости — величины, приблизительно пропорциональной объему молекулы. При симметричном колебании молекулы СО, такое изменение происходит, и поэтому такое колебание проявляется в спектре комбинационного рассеяния. Обычно колебания, неактивные в инфракрасном поглощении, активны в комбинационном рассеянии, и обратно. Аналогично двухатомные молекулы с одинаковыми ядрами, например молекулы кислорода или азота, не поглощают в инфракрасной области, так как их единственное колебание не создает у них дипольного момента, но это колебание приводит к появлению линии в спектре комбинационного рассеяния. Такие молекулы дают также вращательные линии комбинационного рассеяния (см. стр. 329). [c.332]

Теория релеевского рассеяния света устанавливает связь между интенсивностью рассеянного излучения и поляризуемостью молекул в оптическом диапазоне частот. Последняя является в общем случае тензором второго ранга [c.74]

Наиболее близкие к опыту значения коэффициента рассеяния получаются, если расчет р де/др выполнять при помощи формулы Эйкмана. В табл. Ж-19 приведены результаты расчета Яяо° с помощью формулы (11,18). Для нитробензола и этилового спирта расхождение с опытом достигает 20%, но в среднем это расхождение мало и составляет всего около 1%- Улучшение сходимости с опытом достигается,, возможно, за счет того, что в формуле Эйкмана неявно учитывается зависимость поляризуемости молекул от давления. Это согласуется с результатами экспериментальных исследований Гибсона и Кинкайда [85]. Отсюда можно заключить, что данные об интенсивности скалярной компоненты релеевского рассеяния света в индивидуальных жидкостях могут быть с успехом применены для вычисления изотермической сжимаемости или определения производной де/др. [c.105]

В данном сообщении будет идти речь только о той части, которая связана с флюктуациями ориентации, или, иначе говоря, об анизотропном рассеянии света. Интенсивность этого излучения зависит прежде всего от анизотропии поляризуемости молекул. В случае газов константа анизотропного рассеяния выражается формулой [c.242]

Проведенные у нас опыты подтвердили правильность изложенных здесь представлений. Определенные подобным методом значения оптической анизотропии для сероуглерода, бензола и нитробензола с шестью выбранными для этой цели растворителями [2] оказались в хорошем согласии с ранее полученными значениями из исследования рассеяния света и явления Керра в парах. Таким образом, мы нашли, что метод измерения светорассеяния у растворов является надежным методом изучения анизотропии поляризуемости молекул. А знание анизотропии поляризуемости дает возможность получить новые сведения о строении и форме молекул. Конкретные случаи применения этого метода можно найти в работе [3]. [c.243]

Однако с помощью определения констант Керра или степени деполяризации рассеянного света все же удается получить данные для определения значений поляризуемости в трех пространственных направлениях. Подробности здесь рассматриваться не будут. [c.87]

Можно с уверенностью сказать, что единственная форма исследуемого соединения, которая дает хорошие результаты, это разбавленные растворы. Во всех других случаях получению правильных результатов мешают такие дефекты, как рассеяние света, межмолекулярное взаимодействие и смещение частоты вследствие различия в диэлектрической проницаемости или поляризуемости окружающей среды. Способ приготовления образцов в виде спрессованных дисков был описан раньше других и в значительной части работ, в которых использовался этот способ, обсуждаются его недостатки [5, 53, 74, 93, 105, 111]. [c.161]

Понятие П. использ. при изучении и объяснении поляризации и рассеяния света в-вом (в т. ч. комбинац. рассеяния), для расчета атомных радиусов, исследования оптич. активности и структуры хим. соединений. вВерещагин А. Н., Поляризуемость молекул, М., 1980. ПОЛЯРИМЕТРИЯ, метод измерения величины вращения плоскости поляризации света при прохождении его через оптически активные в-ва. Прибор для измерения наз. поляриметром. Луч источника света (вапр., натриевая или ртутная ламна) при прохождении через призму Николя или по-лярондиые пленки поляризуется в плоскости. Поляризов. свет пропускается через кювету с исследуемым в вом н попадает в анализатор (также призма Николя). Если плоскости поляризации обеих призм расположены друг относительно друга под прямым углом, поляризов. свет в отсутствии исследуемого в-ва через анализатор не проходит. Чтобы тголяризов. свет не проходил через анализатор после помещения в прибор оптически активного в-ва, анализатор необходимо повернуть на нек-рый угол а вправо или влево [c.473]

Спектр КР, как правило, представляет собой колебат. спектр. В области малых значений v, могут проявляться переходы между вращат. уровнями (вращат. спектры КР), реже электронные переходы (электронные спектры КР). Т. обр., частоты рассеянного света являются комбинациями частоты возбуждающего света и колебат. и вращат. частот молекул. При обычной т-ре стоксовы линии значительно интенсивнее антистоксовых, поскольку б. ч. молекул находится в невозбужденном состоянии при повыщении т-ры интенсивность антистоксовых линий растет из-за частичного теплового заселения возбужденных колебат. состояний Е . Интенсивность стоксовых линий КР пропорциональна (Vq — V,) при Vq V3, (у,д-частота электронного перехода), а при Vg -> Узд резко возрастает (резонансное КР). Для каждой конкретной линии КР интенсивность-ф-ция поляризуемости молекул (а), в отличие от ИК поглощения, где интенсивность-ф-ция дипольного момента молекулы (ц). Значение наведенного дипольного момента определяется выражением [c.437]

Вероятность переходов с испусканием илн поглощением излучения определяется прежде всего квадратом матричного элемента электрич. дипольного момента перехода, а при более точном рассмотрении - и квадратами матричных элементов магн. и электрич. квадрупольного моментов молекулы (см. Квантовые переходы). При комбинац. рассеянии света вероятность перехода связана с матричным элементом наведенного (индуцированного) дипольного момента перехода молекулы, т.е. с матричным элементом поляризуемости молекулы. [c.119]

Vfl может быть больше нуля, равно пулю и меньше нуля соответственно линии рассеянного света будут смещены в сторону красной области спектра, останутся пеизмев епными или сместятся в сторону фиолетовой области. Соответствующие соударения называются неупругими, упругими и сверхуиругими. Величины смешений в обоих направлениях одинаковы, так что линии появляются парами они находятся на одинаковых расстояниях от несмещенной линпи, но интенсивности их различны. На измерении температурной зависимости относительной иптенсивности обеих смещенных полос основан один из методов определения постоянной Планка h (гл. III). Хотя комбинационное рассеяние света и находит объяснение с точки зрения гипотезы Смекала, его истинное происхождение следует искать в изменении поляризуемости молекулы за счет колебаний атомов данной молекулы. В результате взаимодействия переменного внутримолекулярного поля, возникающего таким образом, и гармонического поля, связанного с электрической компонентой падающего света, возникают три электромагнитных колебания с частотами vl, v -f--l-Vji и Vb—Vfl, где —частота падающего света, а уц—частота комбинационного рассеяния. Рассмотрим двухатомную молекулу, в которой ядра колеблются относительно положений равновесия с постоянной частотой Vr. Смещение [c.428]

Причина светорассеяния состоит в том, что переменное электрическое поле световой волны вызывает колебание электроно частиц, постоянное уменьшение и увеличение )асстояния между зарядами (индуцирование диполей), что обусловливает возникно-в ние вторичного излучения, распространяющегося, по йсем направлениям. Чем крупнее частица, тем больше в ней появляется подобных диполей, а чем менее прочно электроны связаны с атомными ядрами, т. е. чем выше поляризуемость (деформируемость) электронных оболочек, тем легче происходит индуцирование диполей. Поэтому с возрастанием числа и размеров частиц с увеличе нием коэффициента рефракции, зависящего от поляризуемости, уве.цичивается интенсивность рассеянного света [c.534]

Обращаем внимание на то, что рассеяние света обратно пропор-циально четвертой степени длины волны. Формулы Рэлея приведены нами для рассеяния от одной частицы. На самом деле, если плоская волна рассеивается от частиц, заполняющих некоторый объем V, то весь этот объем излучает рассеянный свет. При этом формула Рэлея остается справедливой, только величина а (поляризуемость) относится не к отдельной молекуле, а к объему и выражается через показатель преломления раствора о с помощью известного соотношения a —l=inna, где п — число молекул в 1 мл. [c.110]

Если пучок света проходит через прозрачный материал, часть света рассеивается иод большими углами к направлению падения. В спектре рассеянного света по сравнению с исходным спектром появляются новые линии. Сдвиги частот соответствуют частотам молекулярного колебания рассеивающего вещества и образуют раман-спектр пропускающе11 среды. Интенсивность линий в раман-спектрах зависит от изменения поляризуемости, сопровождающей возбуждение. Как следствие этого, симметричные колебания, запрещенные в инфракрасной области, приводят к возникновению наиболее сильных линий раман-снектра. [c.634]

Переходим теперь к основному явлению рассеяния света в растворе, т. е. в бинарной системе. Как было показано Эйнштейном и Смолуховским, в основё рассеяния света раствором лежат стати-, стические флюктуации концентрации растворенных молекул. Действительно, в силу теплового движения истинная локальная- концентрация в любой точке раствора не равна средней концен трации, а флюктуирует около средней. Всякая флюктуация концентрации приводит к флюктуации поляризуемости так как показатели преломления растворителя и растворенного вещества не идентичны. Истинная поляризуемость некоторого малого элемента объема V будет а = а +6а, где а — среднее значение поляризуемости, а ба — флюктуация. [c.110]

Только на этом основании. становятся понятными объемные отношения, рассматриваемые в главе III. Для дальнейшего изложения существенно поведение атомов, после того, как образовалась молекула, их движение и т. д. это рассматривается в главе IV. Сюда примыкает в главе обсуждение энергетических взаимоотношений при соединении атомов в молекулу — теплоты горения, теплоты образования и энергии связи. Появляющаяся как следствие электрического строения молекул поляризация рассматривается в следующих главах, — ориентационная поляризация и дипольный момент в VI главе, поля,-ризация смещения и обусловливаемое ею преломление свет —в VII главе. В главе VIII рассматривается дисперсия, в главе IX — явления рассеяния света и электрического лучепреломления, происходящие вследствие анизотропии поляризуемости. . [c.6]

Интенсивность рассеянного когерентного релеевского излучения, согласно предыдущему, зависит, во-первых, от степени упорядоченности расположения рассеивающих моле ул, а, во-зторых, от величины индуцированных моментов в отдельной молекуле, т. е. от поляризуемости а. Временные колебания плотности, вызывающие появление рассеянного света, уже не люгут объяснить дальнейшее явление, состоящее в том, что если падающий световой луч линейно поляризован, то луч, испытавший преломление, остается полностью поляризованным, а рассеянный свет — частично деполяризован. Для объяснения такой деполяризации рассеянного света приходится отказаться от сделанного ранее (стр. 55 и 69) упрощающего предположения о том, что внутри молекулы ее поляризуемость изотропна, т. е. что поляризуемость во всех направлениях одинакова. Уже не в каждой молекуле индуцируется момент, пропорциональный силе возбуждающего поля, .. = аЕ, совпадающий с направлением поля. Если бы это было так, то колебания молекулы происходили бы только в направлении электрического поля — падающего света, и излучение, перпендикулярное к направлению колебаний, было бы полностью поляризовано. Если же поляризуемость в молекуле не во всех направлениях одинакова, т. е. анизотропна, то молекула уже не колеблется в направлении возбуждающей силы и излучение содержит также свет, у которого направление элгктрических колебаний перпендикулярно к возбуждающему полю, т. е. рассеянный свет содержит в большей или меньшей степени колебания, параллельные направлению падения возбуждающего света. Поэтому рассеянный свет является смесью поляризованного и возникшего вследствие деполяризации естественного света, как это в действительности и наблюдается. Итак, для объяснения деполяризации рассеянного света мы должны принять анизотропию поляризуемости. Это значит, что в направлениях трех взаимно перпен- [c.91]

Другим способом взаимодействия колеблющейся 1иолекулы с лучистой энергией является комбинационное рассеяние света. Когда молекула колеблется, ее поляризуемость изменяется с частотой колебания. Если молекула погружена в поле монохроматического излучения с частотой, значительно превышающей ее колебательную частоту, молекула просто рассеивает большую часть падающих на нее световых квантов, никак не влияя на них. Однако иногда молекула может поглощать квант света, отнимать от него столько энергии, сколько требуется на возбуждение колебания в более высокое колебательное состояние, и затем реэмитировать остальную часть энергии в виде кванта с меньшей частотой, чем у возбуждающего света. Математическое описание явления несколько сложнее, чем в случае инфракрасного поглощения существенно, что это явление происходит потолму, что колебание молекулы вызывает изменение поляризуемости. [c.282]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология