Правило аддитивности молекулярной рефракции

Уравнение (13) выражает правило аддитивности молекулярной рефракции. Физически более обоснован способ расчета рефракции как суммы рефракций не атомов, а связей (С—Н, О—Н, N—Н, С=0 и т. д.), поскольку поляризуются светом именно валентные электроны, образующие связь. Оба метода приводят практически к одинаковым результатам. [c.38]

Показатель преломления и его функции. Показатель преломления п является одной из наиболее распространенных констант жидкостей. В большинстве случаев экспериментальное определение показателя преломления жидкостей является сравнительно простым и нетрудоемким. Поэтому рефрактометрия часто применяется как метод идентификации соединений. Кроме того, известное правило аддитивности мольных рефракций связей и групп широко применяется для решения вопроса о строении молекулярных соединений. [c.68]

В границах какого-либо гомологического ряда существует линейная связь между молекулярной скоростью звука R и молярной рефракцией, молекулярной вязкостью, молекулярным магнитным вращением, парахором и другими физико-химическими свойствами. В большинстве смесей, включая и такие, компоненты которых образуют химические соединения, хорошо выполняется правило аддитивности [c.32]

Молекулярные рефракции соединений могут быть представлены аддитивно, т. е. как суммы рефракций составных частей молекулы (правило аддитивности). В качестве последних можно рассматривать связи или атомы (ионы). Подлинный физический смысл имеют рефракции связей, так как поляризуемое электронное облако в химическом соединении принадлежит связи, а не отдельным атомам. Для гомео-полярных соединений при расчетах чаще используют атомные рефракции, а при расчетах ионных соединений — ионные рефракции. [c.40]

Молекулярная рефракция растворов также должна быть аддитивна, если при растворении не изменяется поляризуемость компонентов. Правило аддитивности для молекулярной рефракции растворов нетрудно вывести из установленной ранее аддитивности удельной рефракции (1,30). Между численными значениями весовых (Р ) и молярных (х ) долей имеется соотношение [c.21]

Такая внутримолекулярная поляризация тем больше, чем больше плотность упаковки атомов в соединении. Мы видели, что при большой силе поля смещение зарядов становится меньше, чем это соответствует коэфициенту пропорциональности поляризуемости при слабых полях (стр. 55, сноска 3). Подобно этому, и поляризация под действием внешнего светового поля является более слабой вследствие внутримолекулярной поляризации, чем она была в отсутствии последней. Таким образом, внутримолекулярная поляризация снижает молекулярную рефракцию. Ориентировка вызывает аналогичное действие, однако, как правило, — более слабое. Такая междумолекулярная поляризация с повышением температуры, т. е. с уменьшением ориентированности, уменьшается, вследствие чего поляризация под влиянием наружного поля становится сильнее. Таким образом, при аддитивном расчете молекулярной рефракции не принимаются во внимание следующие дополнительные величины а) внутримолекулярная поляризация и Ь) как правило, более слабая междумолекулярная поляризация. [c.80]

Удобство удельной и молекулярной дисперсий заключается в том, что установленные для удельной и молекулярной рефракций правила аддитивности (1,30) и (1,43) автоматически распространяются на удельную и молекулярную дисперсии, так как разность аддитивных величин есть также величина аддитивная. [c.23]

Систематические исследования свыше 40 электролитов в водных растворах показали наличие небольших отклонений молекулярной рефракции Лорентц — Лоренца от правила аддитивности [c.63]

В 1946 г. точка зрения Фаянса подверглась весьма серьезной критике с совершенно иных позиций. Бетгер [34] обратил внимание на необоснованность отнесения небольших отклонений молекулярной рефракции от аддитивности только за счет взаимодействия ионов, так как формула Лорентц — Лоренца не может считаться строго приложимой к жидкостям и для нее нельзя ожидать точного выполнения правила аддитивности в растворах. Применение к растворам рефракционной формулы Бетгера (1,35) показало, что наблюдавшиеся Фаянсом аномалии молекулярной рефракции растворенных солей (прохождение через максимум, рост или падение с концентрацией) должны быть отнесены за счет ограниченной применимости формулы Лорентц — Лоренца. Следовательно, рефрактометрические свойства растворов сильных электролитов не находятся в противоречии с теорией их полной диссоциации. [c.64]

Ввиду приближенного характера правила аддитивности (1,30) и (IV, ГО) результаты определения молекулярной рефракции растворенного вещества Яг — будут колебаться в некоторых пределах в зависимости от выбора растворителя и концентрации исследуемого раствора. Уменьшение эффекта отклонений от аддитивности в растворах может быть достигнуто подбором инертного растворителя возможно близкой химической природы и работой с максимально концентрированными растворами. [c.88]

Систематические исследования свыше 40 электролитов в водных растворах показали наличие небольших отклонений молекулярной рефракции Лорентц — Лоренца от правила аддитивности (1,43). Оказалось, что молекулярная рефракция растворенных солей в интервале концентраций от 1 н. до 5—12 н. изменяется приблизительно линейно, возрастая или падая с разбавлением, а в разбавленных растворах (0,01—1 н.) имеет более сложный ход, в ряде случаев проходя через максимум. Относя наблюдаемые эффекты исключительно за счет изменения поляризуемости ионов вследствие их взаимной деформации и учитывая деформирующее действие ионов на молекулы воды. Фаянс дал качественное объяснение наблюдаемых отклонений молекулярной рефракции от аддитивности. При этом Фаянс утверждал, что учета одних только деформаций ионов на расстоянии недостаточно для объяснения хода кривых рефракции с разбавлением и что нужно допустить наличие сильных взаимных деформаций противоположно заряженных ионов, не разделенных молекулами воды. Таким образом. Фаянс считал необходимым допустить существование даже в разбавленных растворах сильных электролитов недиссоциированных ионных пар, число которых растет с концентрацией, и использовал рефрактометрические данные для опровержения теории полной диссоциации сильных электролитов [79, 80]. [c.69]

Ввиду приближенного характера правила аддитивности (I, 30) и (IV, 10) результаты определения молекулярной рефракции растворенного вещества будут колебаться в некоторых пределах в зависимости от выбора растворителя и концентрации исследуемого раствора. Уменьшение эффекта отклонений от адди- [c.90]

Таким образом, вводя представление о подтипах связей, мы сталкиваемся с принципиальной невозможностью установить соответствующие связевые константы и вынуждены ограничиться вычислением некоторых аддитивных констант, имеющих, как правило, смысл групповых связевых рефракций и характеризующих отдельные фрагменты скелета рассматриваемого соединения. Например, из девяти приведенных в табл. IV. 1 расчетных констант Aif, отвечающих вкладам в молекулярную рефракцию участков цепей с простыми связями С —С>, константа Л1 является суммой рефракций связей Яа-а+ Яа-н + Нс -п, константа Л22 равна Яс -с2+2Яс -п и лишь константа Аи представляет собой просто [c.79]

Систематические исследования свыше 40 электролитов в водных растворах показали наличие небольших отклонений молекулярной рефракции Лорентц—Лоренца от правила аддитивности (I, 43). Оказалось, что молекулярная рефракция растворенных солей в интервале концентраций от 1 н. до 5—12 н. изменяется приблизительно линейно, возрастая или падая с разбавлением, а в разбавленных растворах (0,01— [c.122]

Совпадение R п Ram с точностью до нескольких десятых долей миллилитров в моле подтверждает вероятность предполагаемой брутто-формулы и структуры. При этом расхождения до 0,3—0,4 относятся за счет приближенного характера самих аддитивных, констант, возможных ошибок измерений и влияния примесей. Если при расчете предполагалось наличие двух и более кратных связей, то совпадение с экспериментальной величиной свидетельствует о том, что кратные-связи изолированы друг от друга, кумулированы или образуют простейшие ароматические структуры (бензольное кольцо, некоторые гетероциклы). Окончательные формулировки выводов, как правило, должны учитывать возможность нескольких структур, неразличимых по молекулярной рефракций в указанных пределах точности расчетов. [c.175]

Молекулярная рефракция практически не зависит от температуры и от агрегатного состояния вещества. В отличие от дипольного момента она является скалярной величиной. Молекулярные рефракции соединений могут быть представлены аддитивно, т. е. как суммы рефракций составных частей молекулы (правило аддитивности). В качестве таких составных частей можно рассматривать связи или атомы (ионы). При этом следует иметь в виду, что подлинный физический смысл имеют рефракции связей, так как поляризуемое электронное облако в химическом соединении принадлежит связи, а не отдельным атомам. Для гомеополярных соединений при расчетах чаще используют атомные рефракции, а при расчетах ионных (главным образом неорганических) соединений — значения ионных рефракций. [c.45]

Вычисление величины удельной рефракции г [сл1 /г]так же, как и молекулярной, имеет большое практическое значение и используется в аналитических целях при количественном исследовании растворов, на основании правила аддитивности. [c.12]

Произведение удельной рефракции на молекулярный вес (Лii ) называется молекулярной рефракцией. Молекулярную рефракцию рассчитывают на основании величин атомных рефракций по закону аддитивности. Однако опыт показывает, что такой расчет не всегда дает достаточно хорошие результаты. Кроме величин атомных рефракций, вычисляют величины рефракции отдельных групп и связей и для расчета молекулярной рефракции кремнийорганических соединений применяют правило аддитивности . [c.85]

Правда, не существует общих правил для установления строения вещества с помощью раман-эффекта, как это имеется, например, для молекулярной рефракции вследствие приблизительной аддитивности атомных рефракций. При объяснении раман-спектров в каждом отдельном случае приходится выбирать особый путь об этом можно судить по уже рассмотренным разнообразным примерам. Однако в заключение следует все же привести в связанном изложении ход решения задачи исследования строения вещества при помощи раман-спектров [39]. [c.133]

Первые систематические отклонения от правила Ландольта нашел Глэдстон (1869) на примере ароматических соединений, где. экспериментальные значения рефракции оказались заметно большими, чем вычисленные по принципу аддитивности, причем отклонения возрастали по мере увеличения ненасыщенности молекулы ARz для бензола составило 6, для нафталина — 14 и для антрацена —17 см ). Эти различия Брюль [22, 23] объяснил увеличением светопреломляющей способности вещества при появлении в его структуре двойных связей. К аналогичному выводу пришел и Канонников [24]. Брюль (1880), а впоследствии Чугаев (1900) и Зелинский (1901) исследовали также влияние образования циклов на молекулярные рефракции хими- неских соединений и отметили заметный эффект в слу- ае образования трехчленных колец, которые вызывают у гаибольшее напряжение структуры. [c.17]

Существенно, что значения экзальтаций оказываются неодинаковыми даже в пределах гомологических рядов с однотипными сопряженными системами и аналогичным строением скелета ненасыщенной части молекулы. Как правило, экзальтации растут с увеличением молекулярной массы. При этом установление количественных закономерностей затрудняется возрастанием роли погрешностей самих аддитивных констант при расчетах экзальтации для соединений большой молекулярной массы. Поэтому предлагалось употреблять для выявления и исследования экзальтаций специально выведенные значения атомных и групповых рефракций, а также инкрементов двойной и тройной связи [4]. Такие свободные от неаддитивных вкладов атомные рефракции и инкременты были использованы для количественной оценки эффективности сопряжения на основе экзальтаций, установления зависимости экзальтаций от числа сопряженных связей [5] и определения конфигурации [6]. [c.76]

Как правило, значения молекулярной рефракции, вычислерные по аддитивным постоянным, находятся в хорошем соответствии с экспериментальными значениями. Иногда возникают значительные различия, вызываемые изомерным строением. [c.261]

Таким образом, молекулярная рефракция водных растворов элетро-литов рассматривается как средняя электронная поляризация, определяемая взаимным влиянием компонентов раствора (молекулы воды, ионы электролита), приводящим к изменению строения их электронных оболочек. Тогда, используя правило аддитивности для молекулярной рефракции растворов [14], можно записать [c.82]

Дальнейшее накопление фактического материала привело к открытию новых отклонений от правила аддитивности. Вычисленная с учетом инкрементов молекулярная рефракция веществ, имеющих конъюгированные, скрещенные и кумулированные двойные связи, значительно отклоняется от экспериментальной величины. Это отклонение называется экзальтацией. Так, например, экзальтация в системе 2 для двух конъюгированных этиленовых связей i 2o= 1,90. Ясно, что при знании этих обстоятельств оптический путь поможет сделать выбор между формулами с конъюги- [c.150]

Ввиду приближенного характера правила аддитивности (1.32) и (IV. 10) результаты определения молекулярной рефракции растворенного вещества Ях = М1Г1 будут колебаться в некоторых пределах в зависимости от выбора растворителя и концентрации исследуемого раствора. Уменьшение эффекта отклонений от аддитивности в растворах может быть достигнуто подбором инертного растворителя возможно близкой химической природы и работой с максимально концентрированными растворами. Метод определения молекулярной рефракции твердых органических веществ в растворах применялся, например, к многоядерным ароматическим углеводородам. [c.84]

Значительные отклонения от аддитивной схемы (во много раз превышающие отклонения для изомеров) наблюдаются у ненасыщенных соединений. Так, рефракция С=С-связи превышает рефракцию С—С-связи на 1,733 см , а рефракция ацетиленовой С С-связи на 2,398 см больше, чем С—С-связи. Оказалось, что эти разности (которые называются инкрементами) сохраняют постоянство в разных органических соединенмх. Инкременты обозначают значками и 1=, таким образом, = 1,733 = = 2,398. Следовательно, если пользоваться атомными рефракциями при расчете молекулярной рефракции ненасыщенного соединения, то следует учитывать значение инкремента, умноженное на число соответствующих кратных связей в молекуле. Таким образом, учет инкрементов позволяет распространить аддитивную схему на соединения с кратными связями. Однако это дает хорошие результаты только тогда, когда кратные связи в молекуле изолированы. Если, например, двойные связи находятся в сопряженном положении, то аддитивность рефракций нарушается. Рефракция молекул с большим числом сопряженных связей и ароматическими кольцами сильно отличается от значения, подсчитанного по аддитивной схеме. Это отличие называется экзальтацией. Экзальтация, как правило, положительна, т. е. расчет по аддитивной схеме дает заниженные значения рефракции для таких молекул. [c.50]

Дипольные моменты отдельных связей и групп и их векторное сложение в мно1оатомных молекулах. Д. м. многоатомной молекулы является векторной суммой всех Д. м. отдельных химич. связей, имеющихся в структуре молекулы (правило векторной аддитивности Д. м. связей). Большинство Д. м. связей, приводимых в литературе, вычислено не теоретически (абс. расчет здесь очень труден), а путем сопоставления опытных Д. м. ряда молекул. Векторные суммы Д. м. связей хорошо совпадают с опытными Д. м. в тех случаях, когда взаимное влияние атомов, связей и групп проявляется достаточно слабо. В этих случаях имеет место аддитивность Д. м. отдельных связей и, следовательно, оправдано приписывание каждому виду химич. связи определенного вектора Д. м.," сохраняющего приближенное постоянство в разных соединениях. Здесь имеется аналогия с вычислением молекулярной рефракции и теплоты образования таких молекул в виде суммы нек-рых постоянных инкрементов, приписанных отдельным видам связей. В молекулах с сильным взаимным влиянием наблюдаются отклонения от правила векторной аддитивности, если для Д. м. связей берутся средние значения, характерные для связей в молекулах аддитивного типа. Это используется для суждения о дополнительной поляризации в подобных молекулах за счет т. наз, мезомерных сдвигов электронов, о стери-ческом влиянии и других явлениях. [c.567]

Аддитивные схемы включают,как известно,свыше двух десятков рефракционных констант азота и групп,содержа- щх азот в своём составе.Одкако,эд[)фективность использования этих констант для расчёта молекулярных рефракций органических соединений обычно резко снижается при выходе за пределы тех гомологических рядов и групп соединений, из рефракций которых они были шведены.Очевидно, что при искусственном расширении правила аддитивности для учёта разнообразных взаимодействий в молекулах между группами,содержащими азот и какими-либо заместителями потребовалось бы неизмеримо большее количество кон-с тант. [c.1034]

В табл. 9 вещества расположены в порядке уменьшающейся способности групп, играющих в них роль заместителей, притягивать электроны. Таким образом, у каждого последующего члена ряда электроны связаны более свободно, чем у пре.дыдутцего. В последних двух столбцах мы видим, что отклонения молекулярных и удельных рефракций от аддитивных величин изменяются в совершенно той же последовательности, достигая у последних членов ряда сравнительно больших величин. Тенденцию такого рода можно было бы предсказать на основании П 3. Заметим, что при обсуждении правила Фаянса (приложение И) мы также встречались с данными, подтверждающими П 3. [c.104]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология