Батохромное смещение эффект

Барбитуровая кислота 342, 343, 1035 Барда 102, 125 Батиловый спирт 402 Батохромное смещение (эффект) 586,598 Бегеновая кислота 38, 253 глицерид 267 [c.1161]

Заместители с эффектом сопряжения - -Е. Заместители с гетеро-атомом, связанным с этиленовым или ароматическим хромофором, обусловливают батохромное смещение полос последнего вследствие возникновения сопряжения посредством его неподеленных электронов с 7г-электронами хромофора (сопряжение тт—р). Батохромное действие заместителя тем сильнее, чем менее электроотрицателен гетероатом (т.е. содержит более подвижные неподеленные электроны 1<0[c.569]

Введение в молекулу различных заместителей или изменение внешних условий, например растворителя, обычно вызывает сдвиг полосы поглощения. Если полоса поглощения смещается в сторону более длинных волн, говорят о батохромном смещении или углублении окраски (красное смещение), а если полоса сдвигается в сторону более коротких волн, эффект называют гипсохромным сдвигом или повышением окраски (голубое или синее смещение). Кроме переходов внутри валентной оболочки, известны так называемые переходы Ридберга, связанные с изменением главного квантового числа. Полосы, соответствующие этим переходам, расположены в дальней ультрафиолетовой области. [c.59]

В пределах модели локализованных орбиталей можно доказать [2], что слабый эффект сопряжения вызывает сдвиг полос поглощения исходных углеводородов, аддитивный для каждого введенного заместителя. Поэтому относительную мезомерную силу заместителя можно оценить по той части батохромного смещения полосы 1 2 бензола, которая прямо пропорциональна числу [c.154]

Дальнейшее подтверждение было получено при анализе ультрафиолетовых спектров 1-метил-, 3-метил-, 9-метил- и 1,9-диметил-гипоксантинов в ацетонитриле и смесях ацетонитрила с водой (рис. 8-37) [373]. Анализ показал, что в смесях ацетонитрил — вода молекулы воды образовывали водородные связи с карбонильным кислородом в 6-положении гипоксантина. Что касается спектров, то образование этих водородных связей приводило к слабому батохромному смещению максимума и гиперхромному эффекту, причем эти изменения происходили в том же направлении, что и при образовании енолят-аниона. Более того, при детальном изу- [c.631]

Введение в молекулу различных заместителей или изменение внешних условий, например растворителя, обычно вызывает сдвиг полосы поглощения. Если полоса поглощения смещается в сторону более длинных волн, говорят о батохромном смещении или углублении окраски (красное смещение), а если полоса сдвигается в сторону более коротких волн, эффект называют гипсохромным сдвигом или повышением окраски (голубое или синее смещение). Кроме переходов внутри валентной оболочки. [c.46]

Так как я,я -состояние характеризуется значительным разделением электронного заряда и большой полярностью, полярные растворители понижают его энергию в большей степени, чем основного состояния. В связи с этим я — я -полосы поглощения при переходе от неполярного к полярному растворителю испытывают батохромное смещение. Введение электронодонорных трупп в я-электронную систему понижает энергию я,я -состояния и сдвигает я — я -переход в более длинноволновую область спектра. Этот эффект объясняет различную фотохимическую активность замещенных красителей, например в антрахиноновом ряду. [c.380]

Изменение цвета, вызванное поглощением более длинных волн, принято называть углублением цвета (батохромное смещение полосы поглощения, батохромный эффект). Изменение цвета в противоположном направлении, вызывающее поглощение более коротких волн, называют повышением цвета (гипсохромное смещение, гипсохромный эффект) . [c.48]

Важной задачей является распознавание в спектрах поглощения природы полос, т. е. отнесение этих полос к определенным переходам. Эта задача достаточно трудна и в каждом конкретном случае решается по-разному (см. гл. УП1). Предварительное суждение можно сделать, если учесть интенсивность полос полосы п- а и п т. переходов мало интенсивны (е < 10 — —10 ), в то время как полосы аа и я->- г переходов интенсивны (е > 10 —10 ). Полосы поглощения можно также различать по эффекту, оказываемому на их положение в шкале длин волн полярными растворителями (по сравнению с неполярными). Как правило, при переходе от неполярного растворителя к полярному для полос тс гс -переходов наблюдается батохромное смещение, а для полос пи -переходов — гипсохромное смещение и снижение интенсивности. [c.56]

В первом случае уровень п (рис. 20) повышается и сближается с уровнем а, что приводит к батохромному эффекту, а во-втором — снижается, что приводит к гипсохромному эффекту. Например, замена в молекуле Н—О—Н атома водорода Метиль-ной группой ( +1-эффект) приводит к батохромному смещению полосы поглощения от 167 (для воды) до 183 нм (для метанола). [c.65]

В ацетоне имеет место -Ь/ и -f К эффекты, однако здесь также наблюдается гипсохромный эффект, что свидетельствует о превалирующей роли эффекта сопряжения (в данном случае эффекта гиперконьюгации) над -f/ эффектом, который должен приводить к батохромному смещению п п -полос поглощения. [c.72]

Таким образом, для всех приведенных соединений наблюдается гипсохромное смещение полосы п -перехода относительно ацетальдегида. Для полос я->я -переходов наблюдается батохромное смещение, так как за счет резонансного эффекта Я увеличивается число МО и происходит сближение я и я -уровней. [c.72]

В этих рядах слева направо уменьшается электроотрицательность заместителей и увеличивается взаимодействие неподеленной пары электронов с л-электронами кольца бензола, т. е. растет их степень сопряжения. Это приводит к возрастанию батохромного смещения полос поглощения. Если по каким-либо причинам, например стерическим, степень сопряжения заместителя снижается, это ведет к уменьшению величины батохромного эффекта. Наблюдаемые, переходы сопровождаются существенным изменением распределения электронной плотности в молекуле замещенного бензола таким образом, что некоторая часть электронного заряда мигрирует с электронодонорного заместителя на кольцо бензола. [c.82]

Рассмотренные в настоящем параграфе данные показывают, что независимо от природы заместителя эффект сопряжения всегда приводит к батохромному смещению полос поглощения бензола [24]. Различие заключается лишь в величине этого смещения, а также в направлении миграции электронов в системе кольцо бензола — заместитель, что может проявиться в появлении полос переноса заряда. Это объясняется тем, что эффект сопряжения, как физическое явление, заключается в образовании новой, более сложной системы молекулярных уровней энергии, что в результате всегда приводит к появлению новых, более длинноволновых полос поглощения. [c.86]

Значение эффекта поляризации видно, например, из следующего примера. У галогензамещенных ацетофенона и анизола смещение электронного облака, а также направление дипольного момента в возбужденном состоянии, различно в первом случае — от атома галогена к кислороду карбонильной группы, во-втором — Б обратном направлении, от кислорода метоксигруппы к атому галогена. Вместе с тем в обоих случаях наблюдается батохромное смещение полос поглощения, увеличивающееся в ряду заместителей Р < С1 < Вг < J. В том же ряду, как известно, возрастает поляризуемость (рефракция) галогенидов [43]. [c.89]

Таким образом, определяющим является не направление смещения, а сам факт смещения электронного облака, способствующий достижению молекулой предельной полярной структуры в возбужденном состоянии. При этом нужно иметь в виду, что возможность смещения электронного облака в конечном счете определяется первичным эффектом — сопряжением заместителей с кольцом бензола, приводящим к образованию новой системы МО, более богатой уровнями энергии (см. 29). Батохромное смещение полос поглощения и поляризация электронного облака молекулы являются вторичными эффектами. Нарушение сопряжения заместителей может привести к противоположным эффектам. [c.90]

Рассмотрим вначале эффект ионизации электронодонорных заместителей. Например, ионизация окси-группы в нитрофеноле приводит к значительному батохромному смещению всех полос поглощения. Так, первичная полоса бензола (Я = 203 нм, г = = 7400), расположенная в спектре нитробензола при 268 нм (е = 7800), а в спектре фенола при 211 нм (е = 6200), в нитрофеноле находится при 318 нм [е = 1000) и при ионизации смещается к 400 нм (г — 20 000). Это связано с тем, что ионизированная окси-группа обладает большими электронодонорными свойствами, чем неионизированная (так как ее ионизационный потенциал / в понижается) [29, 47]. [c.95]

Из выражения (106) вытекает следствие, что сдвиг полосы поглощения должен наблюдаться всегда, поскольку для нее величина [ не может быть равна нулю. Зависимость величины Уе от коэффициента преломления п также должна всегда наблюдаться, в то время как зависимость от диэлектрической постоянной е может иметь место лишь в случае изменения дипольного момента молекулы при возбуждении (когда С]= =0). Знак сдвига Лvв зависит от суммарного действия его составляющих. Динамический вклад всегда дает красное смещение. Обычно дисперсионные взаимодействия также приводят к батохромному смещению. Электростатические влияния дают различные эффекты. [c.113]

Точно так же для энолов IV и V длина волны поглощаемого света на 45 и на 40 mix больше вычисленной или наблюдаемой для соответствующих аналогов, не содержащих свободной гидроксильной группы (см. Реакции замещения кетостероидов, схема 44). Энольному производному холестан-3,4-диона повидимому, следует приписать не строение Д -4-кетосоединения, а формулу VI, поскольку вычисленное для этой формулы смещение максимума (37 m[i.) соответствует значениям, приведенным выше. В двух других случаях, описанных в последующих разделах стр. 191—192), отмечено батохромное смещение на 31 и на 23ш х, и, следовательно, среднее значение смещения энольной формы, установленное на шести различных примерах, равно 35 m а. Указанный эффект, вероятно, вызывается ионизацией и исчезает при ацетилировании. Максимумы поглощения моноацетатов соединений IV и V лишь на 7—11 ш а превышают максимум поглощения соответствующих дезоксисоединений (см. Полярные заместители). В присутствии щелочи максимум поглощения энолов смещается примерно на 50т[х в сторону длинных волн. [c.189]

Батохромное смещение полосы поглощения, очевидно, связано с эффектом плоскостной стабилизации я-электронов системы лигандов [5], а появление полосы поглощения в видимой области — является следствием переноса заряда с азотсодержащих остатков на d-орбиту иона металла [6]. [c.139]

Факторы, влияющие на электронные спектры. Электронные спектры являются типичным свойством электронной системы как совокупного целого и, следовательно, свойством всей молекулы. Поэтому все факторы, влияющие на электронную систему, отражаются на электронных спектрах. При замещении алкилов вследствие эффекта гиперконъюгации уменьшается разность энергий возбужденного и основного состояний. Поэтому область поглощения соответствующих соединений смещается в сторону меньших частот (батохромное или красное смещение поглощения, батохромный эффект). Влияние алкильных и других заместителей в случае сопряженных диенов и полиенов описывается эмпирическим правилом Вудварда [64]. [c.233]

Сопоставление ультрафиолетовых спектров насыщенных и Р,у-ненасыщенных третичных аминов со спектрами енаминов показало, что введение в молекулу третичного амина с двойной связью ва,р-положение вызывает батохромное смещение и оказывает гиперхромный эффект на интенсивность поглощения [1601. [c.109]

Оодобный эффект батохромного смещения спектральной полось ружен нами при исследовании водных растворов оксида серы ( ЯастирН 2-7 [188]. [c.47]

Введение заместителей, как это показывает рис. 23, сказывается в смещении целой полосы, в изменении интенсивности или в выравнивании и размывании отдельных колебательных. полос. Отрицательные заместители, рассмотренные при хромофорной группе >С = 0, у бензола, наоборот, вызывают батохромное смещение. На основании исследования влияния двух, а также нескольких, заместителей в бензольном ядре на его кривую поглощения можно более или менее объяснить их воздействие на тонкую структуру колебательных полос электростатическим влиянием, принимая альтернирование полярности. Однако, этим не удается объяснить смещения всей полосы электронного перехода. Последнее получает вполне удовлетворительное объяснение, если принять аддитивность взаимодействия отдельных заместителей [Вольф и Герольд (1931)], особенно принимая во внимание их векторную направленность у о- и т-заместителей [Конрад-Бильрот (Н. Соп-rad-Bulroth, 1933)]. Влияние заместителей на бензол зависит, кроме электрического взаимодействия и стерических влияний, согласно Шмидту (О. S hmidt, 1934), также и от внутримолекулярного потенциала связанных спиновых валентностей (дисперсионный эффект). [c.110]

Спектроскопии 2-фенилиндена и его гетероциклических аналогов посвящена работа [8]. Эти системы рассматриваются как л-изоэлектрон-ные т/закс-стильбену. При этом этиленовый мостик жестко фиксирован в пятичленном цикле. Гетероатом оказывает заметное влияние на положение максимума поглощения, смещая его гипсохромно при переходе от 2-фенилиндола к 2-фенилбензо-фурану и далее — к 2-фенилбензо-тиофену. Одновременно с батохромным смещением у 2-фенилбензотио-фена наблюдается гипохромный эффект. [c.76]

У 2-(стильбенил-4)бензоксазола влияние заместителей на спектр поглощения незначительно. Введение алкильного или фенильного радикала в положение 6 оказывает несколько больший эффект, чем введение тех же заместителей в положение 5, но в любом случае максимальное батохромное смещение составляет 9 нм. Заметный батохромный сдвиг (19 нм) достигается апнелированием бензольного кольца в 4,5-положении или введение метоксигруппы в 4 -положе-ние стильбенильного радикала (6—12 нм) [59]. [c.105]

Сильные батохромные смещения, наблюдаемые в случае бисантена, обусловлены трехкратным сопряжением двух аценовых систем. Ангулярпое аннеллирование таких систем вызывает очень сильные гипсохромные эффекты . [c.56]

Из терфенила может быть произведена также серия пиренового типа. Эта серия начинается с перопирена и характеризуется эффектами аннеллирования, совершенно аналогичными наблюдаемым в пиреновой серии и зависящими от числа секстетов. При переходе от перопирена ко второму и третьему изображенным углеводородам, как и следовало ожидать, наблюдается батохромное смещение. Второй, четвертый и пятый углеводороды изомерны и их цвет определяется числом секстетов, которое возрастает соответственно от трех до четырех и пяти. [c.58]

При рассмотрении влияния заместителей на хромофорную систему Б по значениям батохромного смещения р"-полос поглощения серий соединений III—IX, XI отмечена качественная корреляция (о — з ,) константами. То, что для всех серий соединений наблюдается именно батохромное смещение, указывает на смещение я-электронной плотности всей молекулы к нитрогруппе, а влияние заместителя, по-види-мому, приводит к изменению центральных валентных и диэдральных углов при связях с бензольными кольцами таких мостиков, как СО, О, простая связь, ONH, СОО, ОСО и т. д., выражающейся в лучшей качественной корреляции р"-полос поглощения, только с учетом электронных эффектов влияния заместителей. [c.131]

График зависимости экспериментальных энергий перехода и вычисленных для моделей карбанионов ЬметилнаГрталииов прямолинейный (рис. 4), однако он не проходит через начало координат. Таким образом, /п-эффект объясняет батохромное смещение полос карбанионов 2 и 4) и гипсохромное сл1ещение полос карбаниона (3). [c.84]

Смещение в длинноволновую область наблюдается и в том случае, когда сульфонильная группа связана с бензольным циклом. Если электроноакцепторный заместитель в бензольном цикле обладает только индукционным, а не резонансным эффектом, то УФ-спектр ароматической системы не изменяется, например, при введении аммониевой группы так, УФ-спектр иона анилиния совершенно не- отличается от спектра бензола. Отсюда следует, что Зй -орбиталь атома серы в сульфонах должна быть сопряжена с я-элёктронной системой бензольного цикла. Из данных, приведенных в табл. 57, видно, что к сильному батохромному смещению приводит введение в пара-положение к сульфонильной группе электронодонорных групп, например ОН или МНг. [c.348]

Несмотря на то что в ряду полифенилов каждое новое кольцо вносит три дополнительные двойные связи, а в ряду полиаценов только две, батохромный эффект во втором случае во много раз сильнее в среднем около 100 нм на одно кольцо (у полифенилов около 17 нм) (см. табл. 1.3 и 1.4). При этом в ряду полифенилов при введении каждого нового кольца батохромное смещение Лмакс уменьшается, так как появляется новая связь Сар—Сар, вокруг которой ВОЗМОЖНО вращение плоскостность [c.80]

Как отмечалось в разделе III.1.В, для 1,3,5-трис (диалкиламиио) бензолов удается зафиксировать образование ионов, соответствующих присоединению к незамещенному атому углерода электрофильных частиц, отличных от протона, например, галоид-катионов. Сведения об электронных спектрах поглош,ения ионов этого типа приведены в табл. 27. Обращает на себя внимание сильное батохромное смещение полос поглощения при переходе от С-протонированных 1,3,5-триа ми-нобензолов (см. табл. 26) к ионам, представленным в табл- 27. По-видимому, оно обусловлено тем, что диалкиламиногруппы проявляют более сильный + М-эффект, чем незамещенная аминогруппа. [c.92]

Такой же эффект получается в соединении, содержащем и тне-нильный и фенильный хромофоры. Вид полосы поглощения пррг этом не меняется, а смещение и увеличение экстинкции зависит от места присоединения фенильного радикала. В 2 положении его действие сильнее (Ятах = 285 нм е = 15900 л/моль-см), чем в 3 положении (>.тах = 260 нм е= 10000 л/моль-см). Еще больше батохромно смещается полоса поглощения, когда к тиофеновому кольцу присоединены 2 и более фенильных радикалов, причем смещение больше в том случае, когда они присоединены [c.182]

Н. Е. Веденеева предложила дублетную теорию адсорбции красителей на глинах [25]. Эта теория объясняет смещение полос поглощения на спектральных кривых окрашенных суспензий изменениями состояния молекул красителя из-за перераспределения связей или смещения электрических зарядов. Подобные изменения вызваны ионной связью одной из аминогрупп катиона метиленового голубого в его мономерной форме с анионными участками поверхности минерала и менее прочной (дублетной) связью второго активного участка поверхности, предпочтительно гидроксила, с центральным атомом азота. Наличие двух максимумов на спектральных кривых — бато-хромного в области 660—670 ммк и главного гипсохромного около 565—580 ммк — связано с существованием обеих форм связи (дублетная адсорбция), тогда как батохромный эффект характеризует лишь одну ионную связь. Некоторые ионы, обладающие, по В. К. Се-менченко [85, 86] малым обобщенным моментом, такие как калий, аммоний, гидроксоний и другие, нарушают дублетную связь, сохраняя лишь одноточечное ионное зацепление. В том же направлении действуют высушивание и нагревание. [c.68]