Поликапроамид в присутствии воды

Рис. 82. Зависимость количества е-капролактама, образующегося в процессе термической деполимеризации поликапроамида в присутствии 0,037% воды, от длительности нагревания при 230°С для четырех образцов с исходной удельной вязкостью полимера 0,400 (7), 0,450 (2), 0,612 (3) и 0,786 (4)

Полимеризацией е-капролактама получают волокнообразующий полимер поликапроамид. Полимеризация протекает, вероятно, по механизму ступенчатой полимеризации. Реакция проводится в атмосфере азота в присутствии воды (активатор) и уксусной кислоты (регулятор). В начальной стадии процесса в результате взаимодействия мономера с водой образуется е-аминокапроновая кислота [c.581]

Рис. 96. Восстановление равновесия в расплаве поликапроамида, подвергнутого экстракции, в присутствии воды при 250° [137].

Синтез поликапроамида в присутствии воды [c.268]

Простейшей и с точки зрения органической химии наиболее вероятной схемой, по которой происходит образование поликапроамида в присутствии воды, является следующая [c.269]

Необходимо указать, что аналогичная зависимость изменения концентрации лактама от времени реакции (см. рис. 109) была найдена ранее. Например, в работе Скуратова с сотрудниками [249] отмечается, что скорость реакции становится максимальной после достижения степени превращения лактама в полимер 40—42% и что добавлением кислот (в присутствии воды) можно уменьшить величину индукционного периода. Советские авторы объясняли указанные факты ускорением гидролиза капролактама, причем возможность каталитического действия концевых групп в процессе образования поликапроамида также обсуждалась ими [223]. [c.274]

Изложенные выше представления относились к механизму реакции образования поликапроамида в присутствии воды. Для понимания процесса превращения капролактама в поликапроамид необходимы также данные о равновесии в этой системе. Без таких данных вообще невозможна кинетическая оценка процесса (константы равновесия необходимы при составлении кинетического уравнения). Соответствующие исследования были проведены рядом авторов [146, 253, 254]. Наиболее интересные для технологии данные были рассмотрены в разделе 1.5.1 части II. Было показано, что положение равновесия зависит в основном от содержания воды в системе и температуры реакции. [c.277]

Таким образом, при образовании поликапроамида в присутствии воды устанавливаются два независимых равновесия. [c.28]

Естественно, что при таком объяснении механизма вытягивания полиамидного волокна при нормальной температуре, когда образованию шейки придается первостепенное значение, должен быть решен вопрос о том, по какому механизму протекает процесс в тех случаях, когда шейка при вытягивании не образуется (как это, например, имеет место в большинстве случаев при вытягивании полиамидных волокон в производственных условиях). В этом случае, по мнению Мюллера с сотрудниками, необходимо принять, что при очень медленном вытягивании или при местном нагреве, а также в присутствии пластификаторов (капролактам) или веществ, вызывающих набухание волокна (вода), сильно снижается величина внутреннего трения. Соответственно уменьшается возможность местного нагрева или — при медленном вытягивании — теплота трения отводится так быстро, что вытягивание осуществляется не в одном месте (через шейку ), а происходит одинаковая деформация всего материала (непрерывное вытягивание). Известно, что телескопический эффект наблюдается только ниже определенной температуры особенно характерно это для полиэтиленгликольтерефталата. В этом случае предельная температура, при которой имеет место вытягивание через шейку , составляет около 80° и падает с понижением температуры стеклования ) (см. также [54]). Температура стеклования полиамидов, применяемых для формования волокна, таких, как поликапроамид и полигексаметиленадипамид, лежит, по-видимому, в области комнатной температуры или даже [c.437]

Второй способ сводится к введению в прядильный раствор или расплав небольших добавок, вызывающих сольватацию активных групп полимера и снижающих энергию межмолекулярного взаимодействия (например, в присутствии очень небольших количеств воды или капролактама вязкость расплава поликапроамида снижается в 5—10 раз). [c.62]

Особенностью поликапроамида является присутствие в нем мономера (капролактама). Равновесие мономер полимер устанавливается во время полимеризации, а после удаления мономера (например, под вакуумом или при экстракции горячей водой) [c.197]

Превращение капролактама в полимер поликапроамид — процесс полимеризации — протекает только при сравнительно высокой температуре и повышенном или. нормальном давлении в присутствии активатора. Активаторами могут служить вода, соль АГ, аминокапроновая кислота или другие соединения, которые в условиях процесса полимеризации капролактама способны претерпевать химические превращения с выделением воды. Кроме этих соединений, очень эффективными активаторами являются щелочи и металлический натрий, которые в десятки и сотни раз сокращают продолжительность реакции полимеризации. Однако по ряду причин в производственных условиях в качестве активатора процесса полимеризации капролактама чаще всего применяется вода. [c.397]

Этот процесс может происходить только при высоких температурах и в присутствии веществ, ускоряющих синтез поликапроамида. Такие вещества называются активаторами. При нагревании капролактама в отсутствие активаторов поликапроамид не образуется. Это объясняется тем, что энергетические характеристики всех связей в цикле капролактама очень близки и под действием тепловой энергии избирательный разрыв какой-нибудь одной связи маловероятен [7]. Под действием некоторых активаторов (вода, кислоты, основания и некоторые соли) связь углерода с гетероатомом расщепляется с раскрытием цикла. [c.26]

Механизм реакции образопания поликапроамида зависит от рактера применяемого актипатора. В присутствии води реар полиамидирооания капролактама протекает ступенчато по I дующей схеме, [c.270]

Аналогичная проблема, относящаяся к полимерам, получаемым быстрой полимеризацией в присутствии щелочных катализаторов, которая делает эти полимеры, по мнению Гриля [158], непригодными для формования волокна, рассматривается в работе Сондерса [161]. Снижение вязкости расплава обычно продолжается, как показал Гриль, сравнительно длительное время, до тех пор пока не будет достигнуто стабильное молекулярновесовое распределение, соответствующее состоянию равновесия при полимеризации капролактама в присутствии воды (см. часть II, раздел 1.6.3). В связи с этим исчезают преимущества, обусловливаемые быстрым протеканием процесса полимеризации. Сондерс, однако, указывает, что этот недостаток может быть в значительной степени устранен, если проводить быструю полимеризацию, как обычно, в присутствии NaOH или ЫагСОз, а на второй стадии процесса к образующемуся полимеру добавлять небольшие количества реагента, ускоряющего гидролиз или обмен между поликапроамидными звеньями и тем самым перераспределение между отдельными макромолекулами поликапроамида. В качестве таких реагентов могут быть использованы вода, соль АГ, аминокапроновая и уксусная кислоты и др. По данным автора, этот метод позволяет в течение 2—3 час получить поликапроамид, пригодный для формования. [c.244]

ТОЧКИ зрения представляет сочетание процессов гидролиза, поли-конденсации и полиприсоедииения, все же некоторые вопросы оставались еше невыясненными. Если сравнить, например, кривые / на рис. 109 и ПО, то видно, что при равных концентрациях концевых групп скорости превращения лактама в полимер могут быть различными в зависимости от того, рассматривать ли систему до или после достижения максимума концентрации концевых групп. В этой связи Крюиссинк выдвинул новую гипотезу — предположение о частичной ионизации концевых групп [245]. Он ссылался на то, что во время образования поликапроамида (в присутствии воды) степень ионизации концевых групп проходит ПОЧТИ всю область — от полной ионизации до практически неиони-зованного состояния, вследствие чего расчет, в котором используются постоянные значения концентраций концевых групп, неизбежно должен приводить к ошибкам и неудачам. Подобных ошибок можно избежать, учитывая в расчете эти соображения. [c.275]

Образование поликапроамида из капролактама в присутствии воды (активатора), протекающее по механизму полимеризации и поликонден садии, называют полиамидированием капролактама (или гидролитическим полиамидированием). [c.12]

Влияние названных факторов может обусловливать как понижение, так и повышение прочности адгезионных соединений в присутствии воды. В ряде случаев молекулы воды связаны с функциональными группами полимеров сильными валентными и водородными связями, и поэтому ее присутствие необходимо учитывать при анализе изменения характера не только межфазного, но и внутри-фазного взаимодействия. Понятно, что наиболее чувствительны к действию воды гигроскопинные полимеры, для которых можно ожидать экстремального характера влияния воды на прочность адгезионных соединений. Действительно, измерив удельную работу расслаивания поликапроамида и сополиамидов е-капролактама с гексаметиленадипинатом и гексаметиленсебацинатом, Гуль показал [328], что до 1%-ной концентрации влаги этот показатель возрастает, после чего снижается практически до нуля. Такой эффект связан с закономерностями диффузии воды в адгезионных соединениях [329] и, как следствие, с двойственным ее влиянием на прочность системы. [c.76]

Наибольшее промышленное распространение получила гидролитическая полимеризация капролактама. Это обусловлено тем, что применяемый активатор (вода) дешев, хорошо растворяется в капролактаме, не изменяется с повышением температуры и т. д. Особенностью гидролитической полимеризации капролактама является наличие индукционного периода реакции, обусловленного временем, необходимым для накопления в системе продуктов гидролиза, которые резко ускоряют процесс полимеризации. Что же касается органических и минеральных кислот, то в их присутствии индукционный период отсутствует и реакция полимеризации протекает быстрее. Процесс гидролитической полимеризации капролактама является равяовесным. С увеличением количества взятого активатора молекулярная масса получаемого поликапроамида уменьшается, однако скорость достижения предельно возможной величины молекулярной массы в этих условиях соответственно увеличивается. Экспериментально показано, что если активатор вводить в реакционную смесь по частям, то конечная молекулярная масса полученного поликапроамида определяется суммарным количеством активатора. [c.11]

При добавлении небольших количеств воды к е-капролактаму скорость полимеризации значительио повыщается, тогда как в отсутствии воды полимеризация не идет [5]. Существует взаимосвязь между содержанием в системе воды и температурой проведения полимеризации, обеспечивающими максимальное ускорение этого процесса. Так, при 230 °С и выше наибольшее ускорение процесса наблюдается при добавлении 1 % воды от массы е-капролактама, при 160—180 °С количество воды, добавляемой для максимального ускорения реакции, составляет 3% от массы е-капролактама. При полимеризации в присутствии небольших количеств воды молекулярная масса поликапроамида вначале возрастает, а затем с течением времени снижается. При повышении содержания воды в реакционной смеси выход полимера и степень полимеризации снижаются, но скорость достижения равновесного состояния возрастает. Это видно из приводимых ниже данных. [c.31]

При использовании способа НП в производственных условиях оптимальной является добавка 1—2% соли АГ в присутствии или в отсутствие воды. В этих условиях, как показывают кривые на рис. 28—31, скорость реакции еще достаточно высока. Кроме того, нельзя не учитывать, что при добавлении больших количеств соли А Г образуется сополиамид, свойства которого отличаются от свойств поликапроамида (более низкая температура плавления и в особенности изменение усадки волокна при действии горячей воды). Чтобы заранее исключить возможность такого изменения свойств волокна,, целесообразно в качестве активатора применять не соль АГ, а е-аминокапроновую кислоту, поскольку при этом не изменяется состав элементарного звена образующегося полимера. Сопоставление кривых, приведенных на рис. 32 и 33, показывает, что полимеризация капролактама в присутствии 5, 2 и 0,5% е-аминокапроно-вой кислоты протекает практически с той же скоростью, что и в присутствии соответствующих количеств соли АГ (ср. рис. 28 и 29). [c.137]

Стабилизирующее действие могут оказывать также следы воды, остающиеся в расплаве, например при осуществлении полимеризации в трубе НП. Из диаграмм, приведенных в работе Людевига [3], иллюстрирующих зависимость относительной вязкости от продолжительности полимеризации, видно, что конечная относительная вязкость полимера получается различной в зависимости от того, применяется ли в качестве активатора только соль АГ или та же соль с добавкой воды. Если при полимеризации капролактама в присутствии 2% соли АГ с добавкой воды относительная вязкость поликапроамида после экстракции равна примерно 2,6, то без добавки воды она достигает 3,0—3,1. Это необходимо учитывать [c.250]

При обработке волокнистых отходов в автоклаве в присутствии капролактама или солей АГ и СГ либо низкомолекулярного поликапроамида и определенных количеств активатора и стабилизатора при температуре полимеризации капролактама может быть получен расплав, пригодный для формования волокна [193, 194]. Можно также проводить деполимеризацию поликапроамида, обрабатывая отходы водой или другим растворителем до получения расплава достаточно низкой вязкости, который фильтрованием может быть очищен от загрязнений. Этот расплав может быть передан в другой автоклав или реакционный сосуд для проведения дополнительной полимеризации [195]. Первая схема предусматривает необходимость использования очень чистых отходов поликапроамида, в связи с чем в большинстве случаев исключается возможность ее применения для переработки отходов производства штапельного волокна. Иногда для формования штапельного волокна более низких номеров используют регенерированный расплав, полученный из чистых отходов. Это особенно целесообразно в тех случаях, если можно выпустить это волокно окрашенным в массе в темные тона для устранения желтоватого оттенка полиамида, появляю- [c.631]

Большой интерес представляет возможность снижения вязкости расплава без изменения молекулярного веса полимера. Систематизированных данных по этому практически важному вопросу в литературе пока не имеется. Известно, например, что вязкость расплава поликапроамида в присутствии небольших количеств (2—3%) капролактама может быть снижена в-4,5—2 раза аналогично тому, как это происходит при добавлении небольших количеств воды в концентрированный раствор вторичного ацетата целлюлозы в ацетоне. Однако до настоящего времени неясно, насколько эти законом ерности носят общий характер и возможно ли небольшими добавками снизить, например, вязкость расплава полиэтилентерефталата или полипропилена. Дальнейшие исследования в этом направлении могут дать ценные для практики результаты. [c.56]

Независимо от того, каким способом был получен поликапроамид (периодическим в автоклавах или непрерывным в трубах НП), его следует перед формованием волокна подвергнуть специальной обработке. Поликапроа.мид, доведенный до равновесного или близкого к равновесному состоянию, содержит около 10% низкомолекулярных соединений. В присутствии этих соединений процесс формования осложняется настолько, что все многочисленные попытки получать высококачественные волокна из недемономеризованного поликапроамида не привели к успеху. На большинстве промышленных предприятий волокна формуются из полимера, содержащего не более 1,5—2,5% низкомо-лекулярных соединений, и только при получении некоторых специальных волокон применяют полимер с содержанием НМС, соответствующим равновесному состоянию. В качестве примера можно привести предложенный в работе [21] способ получения капронового волокна для плащевых тканей. В этом случае волокно может содержать до 77о низкомолекулярных соединений. Переработка подобных капроновых нитей на уточных автоматах со строго контролируемым натяжением обеопечивает получение равномерно и глубоко окрашенной плащевой ткани. С целью снижения содержания низкомолекулярных соединений полимер подвергается обработке водой или вакуумированию. Обработка полиамида водой влечет за собой еще ряд технологических операций литье жилок, грануляцию, сушку и др. [c.94]