Изотермы адсорбции при гетерогенном катализе

Теория Лэнгмюра рассматривала случаи адсорбции и катализа в мономолекулярном слое на однородных поверхностях, не учитывая детально взаимодействия между адсорбированными частицами. Эта теория, благодаря простоте и наглядности, пользовалась в свое время признанием и явилась значительным этапом в развитии теории катализа. Однако для активных адсорбентов и катализаторов она является недостаточной, так как в кинетике гетерогенных процессов встречаются сильные отклонения от уравнения изотермы адсорбции Лэнгмюра, которые казались необъяснимыми. Из возможных путей правильного направления теории катализа особо плодотворной [c.151]

Трудно переоценить ту меру воздействия, которое метод БЭТ оказал на области физической химии (гетерогенный катализ, адсорбция и определение размеров частиц), связанные с изучением свойств мелкозернистых и пористых твердых тел. В повседневном обиходе прочно бытует фраза удельная поверхность БЭТ . Но именно столь широкое использование метода, видимо, послужило причиной недостаточного понимания его существа. Допущения, которые лежат в его основе, а также условия, при которых следует или не следует ожидать получения надежных результатов, приводят к тому, что полученные этим методом данные без должных оговорок часто принимаются в качестве не вызывающего сомнений критерия. В частности, это относится к твердым телам, которые содержат очень тонкие поры и дают изотермы типа Ленгмюра в этом случае метод БЭТ может дать совершенно ошибочные значения удельной поверхности. Для несколько более крупных пор, шириной от десятков до сотен ангстрем, распределение пор по размерам может быть рассчитано по изотерме адсорбции с помощью уравнения Кельвина. В последнее время предложен ряд конкретных методов расчета. Однако во всех них очень часто либо недостаточно подчеркивались, либо вовсе упускались из рассмотрения все те ограничения, которые накладываются на область применимости результатов, и те трудности, которые связаны со свойствами реального твердого тела. Так, в хорошо зарекомендовавшем себя методе определения удельной поверхности с помощью измере- [c.7]

Т) этой и двух последующих главах рассмотрены равновесие адсорбции и кинетика элементарных гетерогенных каталитических реакций. Факторы, определяющие закономерности адсорбции и гетерогенного катализа, весьма разнообразны и часто с трудом поддаются учету. Среди них решающими являются число мест, которые занимает адсорбированная частица на поверхности конфигурация активированных комплексов неоднородность поверхности катализатора взаимное влияние адсорбированных частиц и коллективное взаимодействие адсорбированных частиц с поверхностью. При анализе равновесия применены методы статистической физики. При обсуждении кинетики использована теория абсолютных скоростей реакций [32], которая несмотря на не вполне последовательный характер исходных положений дает возможность правильно (как качественно, так зачастую и количественно) описать кинетические закономерности для подавляющей части химических превращений. Кроме этих строгих методов, для характеристики эффектов взаимодействия применена также полуэмпирическая модель. Теория абсолютных скоростей есть но существу равновесная теория, поэтому удобно исследовать равновесие и кинетику совместно. Второй довод в пользу такого рассмотрения заключается в том, что тип адсорбции частиц и активированных комплексов определяет и адсорбционные изотермы, и кинетические закономерности. [c.53]

Все же можно видеть, что предложенная модель дает удовлетворительное представление о начальном и конечном гидрированном состоянии. Также очевидно, что введенный водород может вступить в реакцию замещения по связям N1—С, или гидрировать этилен, или же занять центры, недоступные для этилена. Трудно установить, является ли изотерма адсорбции водорода на поверхности этилен — никель прямой линией в случае специфического использования водорода. Опыт не дает указаний на механизм гидрирования. Он не подтверждает и не отвергает существования этильных радикалов в переходном состоянии, образовавшихся в ходе реакции. Кроме того, в этом опыте механизм гидрирования не обязательно идентичен механизму гидрирования на поверхности, уже покрытой водородом, как в случае большинства процессов гидрирования. Однако вероятно, что дополнительные исследования, проведенные с помощью магнитных, инфракрасных и масс-спектроскопических методов, приведут к более полному пониманию подобных реакций гетерогенного катализа. [c.32]

Изучение хемосорбции. Из упомянутых методов гетерогенного катализа на первом месте стоит исследование термодинамики и кинетики хемосорбции, приводящее к полезным результатам. Если процесс хемосорбции обратим, то получение семейства изотерм и изостер позволяет определить область давлений и температур, в которой протекает хемосорбция, а также рассчитать значения энтальпии и энтропии адсорбции. Используя затем эти данные в расчетах методами статистической термодинамики, можно получить ценные сведения о числе степеней свободы хемосорбированных мо-, лекул. [c.76]

Кинетическая область гетерогенного катализа (применение изотерм адсорбции) [c.174]

Правило связи энергии активации реакции с теплотой, ранее установленное для гомогенных процессов (Д. Бренстед, М. Поляни) распространено М. И. Темкиным на гетерогенные процессы адсорбции и катализа. Кроме того, используется логарифмическая изотерма адсорбции. Несмотря на сравнительную сложность исходных предпосылок, теория в ряде случаев приводит к простым по форме кинетическим уравнениям, легко сопоставимым с опытом. Для этих уравнений характерна пропорциональность скорости реакции концентрациям реагирующих веществ в дробных степенях [343]. [c.63]

Приведенные случаи очень часты в гетерогенном катализе, и их применяют для расчетов кажущихся порядков реакции. И. Лэнгмюр показал, что его уравнение изотермы адсорбции хорошо выражает зависимость между величиной адсорбции газа и концентрацией при постоянной температуре. Из этого же уравнения можно путем расчета определить степень покрытия поверхности при максимальной адсорбции. Так, например, для адсорбции азота на слюде при 90° предел адсорбции найден равным 1,4-10 г-мол1см . Грамм-молекула жидкого азота содержит 6,06-10 молекул и занимает объем 35 см . Частное от деления объема 1 г-мол жидкого азота на число Авогадро [c.106]

Особенно большое промышленное значение имеет гетерогенный катализ. Уже в самом начале исследований кинетики газовых реакций, происходящих на поверхности твердых катализаторов, было установлено, что каталитическая активность обусловлена явлениями адсорбции. Для приближенного рассмотрения кинетики подобных реакций целесообразно использовать уже упоминавшееся уравнение изотермы Лангмюра. Это уравнение устанавливает связь между степенью заполнения (9) поверхности катализатора молекулами реагирующего вещества и парциальным давлением этого веп1ества в газовой фазе р [c.277]

Как и следовало ожидать, энергия активации каталитической деполимеризации намного меньше энергии активации самопроизвольного распада. Если кривые рис. 18,истолковать в том смысле, что они отражают полную изотерму адсорбции, мы приходим к выводу, что в данном случае реакция (в противоположность этерификации) протекает с большой скоростью и в области мономолекулярной адсорбции. Подробное изучение-иопиокаталитических реакций в паровой фазе в области мономолекулярной адсорбции и сравнение их с реакцией в жидкой фазе представляет большой теоретический и практический интерес. В этом случае можно установить связь между катализом гомогенным (в растворах) и типично гетерогенным катализом, протекающим под влиянием каталитического воздействия тех же агентов (ионы, иедиссоциированные кислоты, соли), и, таким образом, найти путь к подбору катализаторов для гетерогенных реакций. [c.350]

В гетерогенном катализе и при изучении процесса адсороции величина удельной поверхности имеет во многих случаях важное значение. Классическим методом определения удел ьной поверхности и изотермы адсорбции является вакуумный метод. Однако он довольно сложен по аппаратурному оформлению. В последние годы широкое распространение получили хроматографические способы определения удельной поверхности и изотерм адсорбции, которые отличаются быстротой анализа и простотой измерительной техники. [c.101]

В. А. Бакаев (Институт физической химии АН СССР, Москва). Многие особенности изотерм и теплот адсорбции и многие характерные явления в гетерогенном катализе объясняются неоднородностью (гетерогенностью) поверхности адсорбента. В настоящее время считается, что поверхность адсорбента является гранью кристалла, а неоднородность поверхности объясняется присутствием на грани кристалла различных дефектов (ступеней, кинков и т. п.), а также тем, что поверхность адсорбента состоит из различных граней. [c.260]

Изучение физической адсорбции является очень важным средством исследования свойств гетерогенных катализаторов. Действительно, появление и начало широкого применения теории БЭТ (разд. 2.3.8) дали значительный толчок дальнейшему развитию изучения гетерогенного катализа, так как эта теория дала исследователям надежный метод определения удельных поверхностей (величина новерхности, отнесенная к единице массы) широкого ряда промышленных катализаторов, В настоящее время большинство наиболее употребительных методов определения величин поверхности все еще составляют методы, основанные на измерении физической адсорбции газа при температуре, близкой к температуре его кипения, хотя в них внесены некоторые усовершенствования, которые будут обсуждены ниже. Представления о физической адсорбции лежат в основе большинства многочисленных методов измерения пористости твердых тел этот вопрос будет рассмотрен более детально позднее (разд. 4.3). Менее широко признается тот факт, что на основании изучения физической адсорбции можно делать заключения о том, какая часть новерхности твердого тела энергетически неоднородна. Так, Грехэм [1], рассматривая изотермы физической адсорбции, отклоняющиеся от линейных при малых заполнениях поверхности, пришел к выводу, что определенная часть новерхности изучаемой им графи- [c.66]

В дальнейшем у нас был проведен ряд исследований, направленных на определение положения точки нулевого заряда и более детальное изучение строения поверхности раздела на границе между различными металлами и растворами. Цикл работ, относящихся к электродам из металлов группы платины, был выполнен в Московском университете А. И. Шлыгиным и мной. Для определения концентрации атомов и ионов на поверхности были использованы как электрические методы (метод кривых заряжения), так и измерение изменений состава раствора при возникновении двойного электрического слоя на электроде с развитой поверхностью. Эти работы показали, в частности, что при адсорбции атомов водорода на платине реализуется логарифмическая изотерма адсорбции Темкина, характерная для процессов, в случае которых заполнение поверхности сопровождается убыванием энергии адсорбции. Изотерма Темкина нашла широкое применение в теории хемосорбции, катализа и электрохимической кинетики. Сейчас при рассмотрении гетерогенных процессов общепринято сопоставлять результаты, которые можно ожидать в условиях Лэн-гмюра и в условиях Темкина . [c.8]

До сих пор мы не принимали во внимание возможную неоднородность поверхности в смысле ее адсорбционной активности. Между тем такая энергетическая неоднородность явственно обнаруживается при анализе экспериментальных данных по гетерогенному катализу и, в частности, по промотированию и отравлению твердых катализаторов. Если поверхность адсорбента энергетически неоднородна, то изотерма адсорбции должна представлять собой сумму изотерм Лэнгмюра с разными коэффициентами для каждого участка поверхности. Форма результирующей изотермы, наблюдаемой на опыте, должна при этом зависеть от распределения участков по их адсорбционной активности. Это предположение было исследовано Я. Б. Зельдовичем [229], который показал, что при известном распределении участков по энергетической активности наложение изотерм Лэнгмюра дает обычно наблюдаемую параболическую изотерму. [c.279]

До сих пор [ы не принимали во внимание возможную неоднородность поверхности в скмысле ее адсорбционной активности. Между тем такая энергетическая неоднородность явственно обнаруживается при анализе экспериментальных данных по гетерогенному катализу и, в частности, по промотированию и отравлению твердых катализаторов. Если поверх-энергетически неоднородна, то изотерма адсорбции долж-собой сумму изотерм Лэнгмюра с разными коэффициен-0 участка поверхности. Форма результирующей изотермы, опыте, должна при этом зависеть от распределения участ- [c.406]