Активация самопроизвольная

Из (1.77) и (2.20) следует, что с ростом температуры скорость простой реакции увеличивается. Как правило, это так, однако известны процессы, скорость которых с ростом температуры падает [6, 9]. С формальной точки зрения это означает, что в уравнении (2.20) величине (—Е) нужно приписать отрицательный знак — (—Е) = = Е. Однако (1.77) и (2.55) также остаются справедливыми, следовательно, для таких процессов энергия активации меньше энергии разрыва связи. Такие процессы на первый взгляд незаконны , поскольку исходные молекулы вообще не могут существовать и должны самопроизвольно распадаться, так как для их разложения необходима энергия, меньшая энергии связи. На самом деле это, конечно, не так, и отрицательные энергии активации можно физически объяснить [9], если учесть, что коэффициент скорости не есть физическая константа, характеризующая частицу. Макроскопический коэффициент скорости к есть среднее из всех микроскопических коэффициентов скорости частиц, находящихся на различных квантовых уровнях. Если к — вероятность спонтанного распада частицы, находящейся в /-м состоянии и имеющей энергию Еу, то равновесная часть таких частиц от их общего числа с учетом (2.20), (2.26), (2.42) может быть записана в виде [c.72]

Работа адгезии есть разность свободных энергий конечного и начального состояний. Известно, что между конечным и начальным состоянием системы имеется энергетический барьер. Работа, необходимая для перевода системы в конечное состояние, равна энергетическому барьеру, так как после максимума система самопроизвольно, уже с выделением энергии, переходит в конечное состояние. Разность энергетических состояний в начале и конце процесса есть тепловой эффект системы. В рассматриваемом случае энергетический барьер, который можно назвать энергией активации, будет составлять разность между правой и левой частями неравенства (2.27), которая равна разности работ адгезии на конкурирующих поверхностях, т.е. [c.98]

Процесс диффузии —это процесс самопроизвольного выравнивания концентрации. 9.2. Абсорбция в отличие от адсорбции состоит в поглощении веществ всем объемом поглотителя, а не только его поверхностью. 9.3. Рис. 49. 9.4. Оптимальный катализатор — это катализатор, отвечающий условию равенства энергии активации образования активированного комплекса с катализатором и энергии активации распада этого комплекса. Энергия активации для оптимального катализатора равна половине теплового эффекта данной химической реакции. 9.5. 0,0239 см . 9.6. 30,8 см/с. 10.1. Диффузионным слоем называется слой, прилегающий к поверхности раздела фаз, который не затрагивается перемешиванием и где выравнивание концентрации происходит только за счет диффузии. 10.2. Удельной каталитической активностью катализатора называется разность в скоростях реакции с катализатором и без него ( каталитическая активность ), отнесенная к единице количества катализатора. 10.3. [c.117]

Растворитель, взаимодействуя с молекулами исходных веществ и с активным комплексом, приводит к их сольватации. Энергия сольватированных частиц вследствие самопроизвольности процесса сольватации понижается. В результате изменяется энергия активации. Если сольватация исходных частиц по сравнению с [c.296]

Концентрация активных частиц при нетермической активации обычно превышает концентрацию, соответствующую распределению Максвелла—Больцмана при данной температуре. В этих условиях нет термодинамического равновесия между активными молекулами и другими частицами, составляющими реакционную смесь. Поэтому концентрации продуктов реакции, как правило, больше концентраций, отвечающих равновесию при данной температуре. В частности, вследствие постоянного подвода к реагирующим веществам энергии (например, световой) оказывается возможным осуществление реакций, для которых при обычных условиях Д( >0, т. е. не идущих самопроизвольно. Примером могут служить процессы фотосинтеза или реакция образования озона из кислорода. [c.241]

Изучение самопроизвольной кристаллизации на органических веществах и легкоплавких металлах дало возможность экспериментально проверить теорию кристаллизации и найти ряд констант (поверхностное натяжение, энергию активации), характеризующих кинетику кристаллизации ряда веществ. [c.396]

Ко второму классу фотохимических реакций относятся реакции, которые термодинамически способны при данных условиях протекать самопроизвольно, но не протекают из-за высокой энергии активации. Для этих реакций свет играет роль возбудителя, инициатора реакции. [c.47]

Однако самопроизвольное течение этой реакции затрудняется из-за высокой энергии активации. [c.279]

Приведенные значения AG gg для оксидов азота говорят об их термодинамической нестойкости, которая, однако, не проявляется самопроизвольно, так как процесс распада N 0 требует большой энергии активации. В то же время неустойчивость оксидов азота проявляется в их высокой окислительной активности. [c.343]

Становится возможным протекание реакций с положительным А(3°, т. е. реакций, которые по законам термодинамики не должны протекать самопроизвольно.С другой стороны, большой размер зерен, высокая энергия активации, значительное диффузионное сопротивление могут сделать термодинамически вероятную реакцию практически невозможной. [c.314]

Превращение осуществляется через переходное состояние Si. .. Sj. .. Sg, в котором химическая связь между Si и Sj ослаблена и частично образована связь между Sa и S3. Для достижения такого состояния требуется энергия активации Ец. В дальнейщем процесс протекает самопроизвольно и система переходит в конечное состояние. В итоге при превращении Si — За + S3 в Sj + За — З3 либо выделяется энергия (а), либо она поглощается (б). Величина, отложенная на оси абсцисс и называемая координатой реакции, позволяет наглядно изображать протекание превращения. Она показывает последовательность изменений в системе взаимодействующих частиц, которую называют также путем реакции. [c.33]

Реакции, у которых значение А0<0, являются Если Л6 <0, реакция возможными. Это означает, что если реакция проте-возможна... кает самопроизвольно, то она идет в направлении превращения реагентов в продукты, а самопроизвольное течение реакции в обратном направлении невозможно. Утверждение о возможности реакции ничего не говорит об ее скорости. Для протекания реакции реагирующая частица должна преодолевать энергетический барьер, называемый энергией активации (разд. 14.10.1). [c.232]

Таким образом, реакция получения полимеров энергетически пре-определена, но молекулы мономеров и других относительно простых веществ, вступающих в реакции полимеризации или поликонденсации, обладают значительной устойчивостью и редко реакция образования высокомолекулярных соединений протекает самопроизвольно (образование параформа и т. д.). Для возбуждения системы и возможности реакций в ней необходима энергия активации, которая способна создать условия для развития цепной реакции полимеризации или поликонденсации. [c.489]

Т — абсолютная температура, К-Рис. 6 хорошо иллюстрирует энергию реакций и активации. Частицы топлива и окислителя, обладающие начальным энергетическим уровнем Я, должны приобрести энергию активации Е для достижения энергетического уровня А, при котором реакция будет идти самопроизвольно, т. е. необходимо предварительно преодолеть энергетический барьер, равный разности энергетических уровней Л и Я, после чего начинается экзотермическая [c.34]

Энергия активации Е характеризует свойства веществ в смысле активности их вступления в реакцию между собой. Ее можно рассматривать как некий энергетический барьер, который необходимо преодолеть, прежде чем произойдет реакция. Обозначим для прямой экзотермической реакции энергию активации через Е , а для обратной эндотермической реакции—через Е . Тогда переход с первичного энергетического уровня на вторичный, соответствующий продуктам реакции, можно представить себе по схеме фиг. 5-2. Прямой ход реакции с первичного энергетического уровня I (слева направо) возникнет только после предварительного преодоления меньшего барьера Е- , после чего реакция самопроизвольно приведет рассматриваемую систему к новому пониженному уровню //, что будет сопровождаться освобождением соответствующего количества тепла Q. Обратный ход реакции (справа налево) окажется возможным лишь при предварительном преодолении большего барьера Е,, после чего реакция приведет систему к уровню /, для чего потребуется соответствующий расход энергии [c.50]

Если белки только метастабильны, их структуры должны сильно отличаться от наиболее стабильных структур. В течение длительного времени в литературе обсуждается вопрос, отвечает ли нативная структура абсолютному (глобальному) минимуму свободной энергии (термодинамическая гипотеза свертывания белка [433]) или только локальному минимуму (кинетическая гипотеза свертывания балка [24S, 434]), т. е. метастабильному состоянию. Предполагается, что самым стабильным состоянием должен был бы быть, например, сложный узел (рис. 5.15, в), который цепь самопроизвольно в действительности образовать не может. На языке термодинамики это означает, что цепь не в состоянии преодолеть высокий барьер AG , свободную энергию активации. Этот барьер включает большой энтропийный вклад из-за исключительности конформаций, допускающих образование узла путем прохождения одного конца цепи через петлю, образованную другим концом. К тому же такие конформации цепи оказались бы довольно неустойчивыми, поскольку потеря энтропии не будет скомпенсирована связывающей энергией или свободной энергией растворителя [уравнение (3.2)], как это имеет место в нативной структуре. Поэто му барьер AS почти полностью определяет барьер AG" . Наконец, нативная структура хорошо описывается метастабильным состоянием с очень большим временем жизни. Однако ни один экспериментальный метод не в состоянии различить стабильное и метастабильное состояния. Более того, это не имеет и какого-либо биологического значения. Однако метастабильное [c.181]

Как и следовало ожидать, энергия активации каталитической деполимеризации намного меньше энергии активации самопроизвольного распада. Если кривые рис. 18,истолковать в том смысле, что они отражают полную изотерму адсорбции, мы приходим к выводу, что в данном случае реакция (в противоположность этерификации) протекает с большой скоростью и в области мономолекулярной адсорбции. Подробное изучение-иопиокаталитических реакций в паровой фазе в области мономолекулярной адсорбции и сравнение их с реакцией в жидкой фазе представляет большой теоретический и практический интерес. В этом случае можно установить связь между катализом гомогенным (в растворах) и типично гетерогенным катализом, протекающим под влиянием каталитического воздействия тех же агентов (ионы, иедиссоциированные кислоты, соли), и, таким образом, найти путь к подбору катализаторов для гетерогенных реакций. [c.350]

Реакции, которые и без воздействия света термодинамически способны в данных условиях протекать самопроизвольно, иапример реакция Н2-ЬСЬ = = 2НС1, В таких случаях свет играет роль только возбудителя реакции, способствующего преодолению (или снижению) высокой энергии активации ее. Такие реакции называют иногда фотокаталитическими. [c.501]

При комнатной и более высоких температурах молекулы, связанные с поверхностью вандерваальсовыми силами, постепенно становятся хемосорбированными [51]. Эта особенность кислорода отчетливо обнаруживается в его способности катализировать (благодаря парамагнитным свойствам) реакцию орто-пара превращения водорода. Будучи адсорбированным на угле при низких температурах, кислород ускоряет эту реакцию, но если адсорбция происходит при более высоких температурах, то он оказывает отравляющее действие [132, 133], Следовательно, для протекания реакции кислорода с поверхностью угля требуется энергия активации. В случае адсорбции на металлах энергия активации может быть ничтожно малой или даже равна нулю. Па поверхности цезия при температуре жидкого воздуха кислород самопроизвольно образует хемосорбционный слой молекул поверхностного окисла. Вполне возможно, что этот хемосорбционный процесс не имеет диссоциативного характера (см. далее настоящий раздел). На пленке молибдена, полученной испарением металла в высоком вакууме, переход от физической адсорбции к хемосорбции требует более высоких температур. Этот переход может быть обнаружен по уменьшению электропроводности пленки в результате хемосорбции кислорода [78]. Аналогичная картина наблюдается при адсорбции кислорода на никеле и платине [53]. [c.83]

Малые размеры ОКР вызывают уширение линий, но это не единственная причина уширения, так как похожий эффект может быть вызван колебаниями в величинах парамет зов элементарных ячеек в пределах образца (определяется экспериментально среднее значение). Такая не вполне строгая периодичность связана с образованием вакансий или внедрением избыточных атомов. Если она не вызывает изменения в дальнем порядке, то влияние этих дефектов (микроискажений, микронапряжений) также отражается в ширине линий. Наконец, возможно статистическое смещение атомов из равновесных положений. Их влияние на дифракционную картину напоминает влияние тепловых колебаний интенсивность линий уменьшается, а диффузное рассеяние ( фон ) увеличивается. Перемещение атомов из неравновесных положений в равновесные может требовать энергии активации и не будет самопроизвольно происходить при низких температурах (например, при 25 С). Атомы колеблются около неравновесных положений, но амплитуда колебаний недостаточна для смещения их в равновесные. Поэтому такие дефек- [c.229]

Наличие энергетического барьера в виде положительной энергии активации препятствует в соответствии с законами термодинамики самопроизвольному протеканию процесса. Поэтому многие термодинамически возможные реакции, для которых 0г<0, т. е. AG<0, не идут. В то же время, несмотря на наличие барьера, многие реакции идут. Проблему проясняет молекулярно-кинети-ческая теория. [c.213]

Деление атомных ядер и ядерный синтез. Ядерная энергетика. За рубежом в 1939 г. было показано, что уран, облученный нейтронами, испытывает необычное превращение делится на два осколка с атомной массой, примерно вдвое меньней, чем у урана. Одновременно наблюдается образование нескольких нейтронов. Этот новый тип ядерных превращений получил название деления. В этом же году советские ученые Петржак и Флеров доказали, что деление урана осуществляется не только при облучении нейтронами, но и самопроизвольно. Таким образом, для урана распад может идти одновременно по двум схемам, по типу а-распада и по типу деления. Последний процесс характеризуется большим периодом полураспада (10 лет) и поэтому в природном уране он осуществляется очень редко. Положение здесь аналогично химическим экзотермическим реакциям, которые могут протекать самопроизвольно, но с измеримой скоростью протекают лишь тогда, когда система получает необходимую энергию активации, позволяющую реагирующим частицам преодолеть потенциальный барьер. Для осуществления деления требуется также активация, например, за счет поглощения тяжелым ядром нейтрона. [c.419]

Подводя итоги, можно сказать, что в зависимости от характера взаимодействия между составляющими твердое тело и среду компонентами, а также структурных особенностей твердого тела и совокупности внешних условий могут наблюдаться весьма разнообразные по форме и интенсивности проявления эффекты облегчение пластического течения твердого тела либо, наоборот, хрупкое разрушение под действием пониженных напряжений, механохимические процессы в зоне контакта, механическая активация коррозионных взаимодействий, процессы, приближающиеся по характеру к самопроизвольному диспергированию (квазисамопроизвольное диспергирование), истинное самопроизвольное диспергирование, приводящее к возникновению термодинамически равновесной лиофильной коллоидной системы. Сложный и разнообразный характер процессов взаимодействия между механически напряженным твердым телом и контактирующей с ним средой требует тщательного всестороннего анализа закономерностей и условий протекания этих процессов и их взаимосвязи для сознательного использования (или предотв,ращен,ия) эфф1екта Реби,нд,ера. [c.345]

В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают раствор 56,8 г (0,34 моля) 2-хл0р-1,2,3,4-тетрагидр0нафталина в 0,1 л абс. эфира, прибавляют 8,2 г (0,34 г-ат.) металлического магния (стружка) и 0,5 мл сухого брома (для активации). При энергичном перемешивании за 1 ч 15 мин Прибавляют 56,8 г (0,34 моля) 2-хлор-1,2,3,4-тетрагидронафталина в 0,1 л абс. эфира. После прекращения самопроизвольного кипения смесь кипятят еще 1 ч, по охлаждении прибавляют через калелы1ую воронку 10,9 г (0,34 г-ат.) серы и кипятят еще 1 ч 15 мин. Смесь обрабатывают разбавленной (1 1) НС1, эфирный слой отделяют, сушат прокаленным К СОз, эфир отгоняют, остаток фракционируют, получают 22,5 г тиола, выход 43%,т.кип. 101,5-102,5° С/2 мм, 1,5800, 1,0837. [c.12]

РЕАКЦИИ ХИМИЧЕСКИЕ, превращения одного или неск. исходных в-в (реагентов) в отличающиеся от них по хнм. составу или строению в-ва (продукты р-ции). В отлнчие от ядерных реакций, при Р. х. не изменяется общее число атомов в реагирующей сист., а также изотопный состав хим. элементов. Р. х. происходят при смешении или физ. контакте реагентов самопроизвольно, при нагревании, участии катализаторов (см. Катализ), действии света (см. Фотохимические реакции), электрич. тока (см. Электродные процессы), ионизирующих излучений (см. Радиационно-химические реакции), мех. воздействиях (см. Механохимические реакции), в низкотемпературной плазме (см. Плазмохимические реакции) и т. п. Превращения частиц (атомов, молекул) осуществляются при условии, что онн обладают энергией, достаточной для преодоления потенц. барьера, раэде-.пяющего исходное и конечное состояния сист. (см. Энергия активации). [c.499]

До образования конечной молекулы АВ должно возникнуть переходное состояние (в виде активного комплекса А—В — С), во время которого атом В временно в одинаковой мере принадлежит и старой молекуле ВС и вновь образующейся молекуле АВ. Образование комплекса А — В — С связано с затратой энергии активации, после чего, как это следовало и из прежней трактовки, реакция идет уже самопроизвольно. Согласно этой теории предыдущая реакция должна, следовательно, итти по схеме [c.55]

М. р., как правило, эндотермичны, и для р-ции необходима активация-переход частицы А в активное состояние А, энергия к-рого достаточна для преодоления потенц. барьера на пути р-ции. Активная молекула может самопроизвольно превратиться в продукт либо дезактивироваться. Эти качеств, черты М. р. описываются схемой Лин-демана [c.133]

Дальнейшее развитие теории связано с исследованиями возможных динамич. ограничений, налагаемых на перераспределение энергии и иа скорость самопроизвольного превращ. активной молекулы, более точным количеств, определением к ( , ) на основе эксперим. данных об эффективных сечениях передачи энергии при столкновениях или квантовомех. расчетов. Наряду с аналит, подходами к решению этих вопросов быстро развиваются методы численного моделирования на ЭВМ процессов внутримолекулярного движения, активации и дезактивации. Как правило, моделирование проводится в рамках классич, механики. [c.134]

Хотя величина AG очень мала, она имеет положительное значение, а свободная энтропия превращения AS°—отрицательное значение, и это показывает, что при нормальных условиях (25 °С и 1 атм) нет никаких оснований беспокоиться о возможности самопроизвольного перехода оловянной посуды в серое порошкообразное олово, так как движущая сила такого превращения недостаточно велика. Если даже пренебречь энергетическим барьером активации для такого превращения, то довольно ясно, что белое олово должно превращаться в серое олово лишь с очень небольшой скоростью, посколькустандартная свободная энергия перехода AG очень мала и, по-видимому, должна быть столь же невелика, хотя и отрицательна, при температурах, несколько меньших температуры фазового превращения 13,2°С. [c.399]

Если имеется первоначально два удаленных и поэтому слабо взаимодействующих объекта А и В, то любые их движения, хфиводящие к сближению, первоначально будут совершаться вдоль оврага ППЭ, который, конечно, может быть очень широким Если такой овраг, открытый с одного конца, заканчивается стенкой с другого, то реакция не пойдет самопроизвольно, а потребуется энергия активации Она может быть получена, например, за счет первоначального нагрева реагирующей смеси Если, далее, наряду с оврагом, на ППЭ имеется всего один достаточно глубокий минимум, в который можно попасть, преодолев барьер, возникающий между ним и этим минимумом, то снова возникает единственный продует реакции С (А+В —> С) Если глубина минимума существенно больше, чем глубина оврага, то реакция будет необратимой [c.318]

В конечном счете действие комплемента приводит к разрушению клеток путем их лизиса и к активации лейкоцитов, поглощающих чужеродные клетки в результате фагоцитоза. Комплемент индуцирует также освобождение хемотаксиче-ских факторов, которые обеспечивают перемещение полиморфноядерных лейкоцитов в соответствующую зону (гл. 1, разд. Д-2). Внимание биохимиков было сконцентрировано на распознающем компоненте комплемента С1, который состоит из 3 белков, обозначаемых lq, С1г и ls. Белок lq взаимодействует с Сн2-до.меном антител, связавших антигены. Однако (дополнение 5-Е) для активации lq необходим по крайней мере димер IgG или самопроизвольно образующийся пентамер IgM. Структура фактора lq (его мол вес равен 400 ООО) довольно необычна. К центральной части молекулы, диаметр которой составляет 3—6 нм, а длина— 10—12 нм, присоединены шесть очень тонких соединительных нитей длиной 10—13 нм и диаметром около 1,5 нм, заканчивающихся глобулами, имеющими диаметр нм. [c.387]

В результате столкновительных процессов может образовываться активная молекула А (е), имеющая на внутренних степенях с вободы энергию е выше некоторого порогового значения Ео, необходимого для распада молекулы или перестройки атомов. Такие активные молекулы могут самопроизвольно претерпевать химические превращения. Эти химические реакции называются мономолекулярными реакциями. Образование активных молекул может осуществляться посредством столкновительных процессов энергообмена термическая активация), бимолекулярных [c.73]

Для фторирования элементарным фтором при очень высоких температурах можно использовать следующий метод тонкую проволоку фторируемого металла припаивают к достаточно толстым токоподводам, входящим внутрь кварцевого или металлического реактора. Реактор эвакуируют, осушают и затем наполняют фтором. Реакцию осуществляют пропусканием через проволоку тока большой силы. Выделяющееся при этом тепло инициирует реакцию, которая протекает далее самопроизвольно [84]. Эта методика была применена для первоначального синтеза гексафторида платины [84, 85]. Другой способ применяли для синтеза фторидов кислорода. При умеренных температурах кислород не реагирует с фтором и термическую активацию системы Оа—Fa осуществить трудно. Однако при пропускании смесей фтора и кислорода через электроразрядную трубку при низких температурах и давлениях образуются O3F2 и O2F2 [86—88]. При спи- [c.331]