Порядок связи связи

Числа, записанные на диаграмме вдоль линий связей, обозначают порядок связи, осуществляемой я-электронами, или порядок я-связи. Помимо я-связей, имеются еще связи, обусловленные ст-электронами. Например, в молекуле бензола все шесть углерод-углеродных связей имеют порядок 0,667 по я-связи и 1,00 по ст-связям следовательно, общий порядок связи равен 1,667. Читателя не должно удивлять, что эта величина отличается от принятого Полингом в теории резонанса порядка связи, равного 1,5. Такое расхождение не является результатом погрешности, в принципе возможной в любом приближенном расчете. Дело просто в том, что порядок связи, определяемый методом МО, и порядок связи в теории резонанса (так называемый порядок связи по Полингу) [c.11]

В методе молекулярных орбиталей порядок связи можно определить как половину избыточного числа связывающих электронов по сравнению с разрыхляющими электронами. Как видно из рис. 9, в молекуле О2 имеются восемь связывающих и четыре разрыхляющих электрона, так что порядок связи равен двум, о согласуется с экспериментально определенной длиной связи и прочностью связи. С другой стороны, в молекуле N2, для которой тоже можно использовать схему молекулярных орбиталей, приведенную на рис. 9, нет электронов на орбиталях л и л , поэтому порядок связи равен трем. Молекула Рг имеет по паре электронов на каждой из л -орбиталей, и порядок связи равен единице. Эти порядки связей согласуются с энергиями связей (N2 225, О2 П8 и р2 36 ккал/моль). [c.54]

Полный порядок связи в ацетилене Р12 равен трем. В общем случае порядок связи может отличаться от целочисленного, как, например, в двухатомных молекулах Нг, N2, в молекулах полиенов и ароматических углеводородов и др. Физический смысл порядка связи понятен из следующего чем больше произведение входя- [c.113]

Электронная структура молекулы N0 лучше всего описывается методом МО (см. разд. 4.5.3). Молекула N0 имеет на один электрон больше, чем молекулы N2 и СО этот электрон находится на разрыхляющей орбитали. Таким образом, число связывающих электронов превышает здесь число разрыхляющих на пять. Это соответствует порядку связи 2,5 (5 2 = 2,5). Действительно, энергия диссоциации молекулы N0 на атомы (632 кДж/моль) имеет промежуточное значение по сравнению с соответствующими величинами для молекулы О2 (498 кДж/моль), в которой порядок связи равен двум, и молекулы N2 (945 кДж/моль), где связь тройная. Вместе с тем, по энергии диссоциации молекула N0 близка к молекулярному иону кислорода 0 (644 кДж/моль), в котором порядок связи также равен 2,5. [c.436]

Между порядком связи и ее длиной существует зависимость, и поэтому по порядку связи можно сделать заключение о ее длине. Так, например, полный порядок связи в молекуле этилена Н2С = СНг принимается равным 2 (порядок а-связи равен 1 и порядок одной подвижной я-связи принят равным 1). Для ацетилена, т. е. для тройной связи, полный порядок связи равен 3. Так как длины связей в этих молекулах известны, то можно по этим [c.130]

В разд. 9.3 была введена величина л-электронного порядка связи [уравнение (9.49)] и было показано, что для этилена порядок л-связн равен единице, а для бутадиена внешние связи имеют порядок 0,89, в то время как для центральной связи он равен 0,45. Из эксперимента известно, что простые связи длиннее двойных, а тройные связи еще короче. В бензоле я-электроп-ный порядок связи равен 0,67, а длина связи СС имеет промежуточное значение между длинами связи для этана и этилена. Поэтому интересно рассмотреть корреляцию между порядком я-связи и длинами связей в альтернантных углеводородах это сделано на рис. 9.11. Сопоставление не столь удовлетворительно, как для данных, приведенных на рис. 9.8—9.10 это может быть отчасти обусловлено тем, что в некоторых случаях экспериментальные значения длин связей известны недостаточно точно. Для этилена, бензола и графита, порядки связей в которых опредС лены на основе соображений симметрии, точки лежат очень близко к прямой [c.206]

Рис. 6.6. ИК-спектр димедона в 0,1 М ЫаОН Внутренние факторы Влияние структуры вещества Внутренние факторы имеют решающее значение для определения природы вещества, для выяснения его структуры. Наличие в молекуле групп атомов, обладающих мезомерным (М) и индуктивным (I) эффектами, влияет на порядок связи и, тем самым, определяет положение и интенсивность полос инфракрасного спектра. Кратные связи и атомы, содержащие неспаренные электроны, вызывают мезомерный эффект. На мезомерный эффект может накладываться и индуктивный эффект этих атомов. Если кратных связей и атомов, содержащих неспаренные электроны, нет в молекуле, то положение полос поглощения зависит только от индуктивного эффекта. Например, на положение полос валент-

Определение порядка связей между сахарами во флавоноидных гликозидах представляет довольно сложную задачу и обыч но решается при помощи методов метилирования и идентификации саха- ров после гидролиза гликозидов. Но в дополнение или наряду с упомянутым методом используется и ряд других способов. Например, щелочное расщепление биозидов дает возможность отличить 1 —2 й порядок связи между сахарами, так как в этом случае сахара не отделяются от агликоновой части [97]. Окисление гликозидов йодной и азотной кислотами с выделением винной кислоты является хорошим методом установления 1—4-го порядка связи [97]. [c.22]

При помощи таких порядков связей СС Малликен и сотрудники строят график порядок связи — межатомное расстояние . При этом, поскольку связи С—С в этане отвечает порядок 0,118 (тогда полный порядок связи равен 1 + 0,118) и длина связи 1.54A, предполагается, что длина изолированной связи С—С должна быть около 1,58A. [c.368]

О2. Для этой молекулы могут существовать конфигурации (01)3 (о ЭМс г) (я )3 ИЛИ (01)2 (0 )2 (я) (0з)2 (я )Мот и другой варианты предсказывают, что следует ожидать порядок связи 2 и наличие двух неспаренных электронов. Оба эти прогноза хорошо согласуются с экспериментом, причем экспериментальное значение энергии связи равно 118 ккал/моль. Интересно отметить, что присоединение электрона к О2 вызывает возрастание длины связи (1о,= = 1,21 А, 5-г = 1,26 А, 0 7 = 1 >49 А), в то время как потеря электрона приводит к укорочению связи (1о+= , 12 А). Как подробно будет объяснено позже (стр. 134), длина связи изменяется обратно прочности связи. Следовательно, эти данные находятся в прекрасном соответствии с электронной конфигурацией МО, так как орбиталь, на которую поступает электрон или с которой он удаляется, является разрыхляющей орбиталью. Следовательно, вопреки обычному положению, удаление электрона упрочняет связь (порядок связи О равен 2,5), в то время как присоединение электрона ее ослабляет (порядок связи в О и ОГ равны 1,5 и 1). [c.112]

Применение метода молекулярных орбиталей в органической химии создало новый подход в исследовании химического строения органических соединений. Сопоставление расчетных результатов с данными химического и физико-химического эксперимента позволяет судить об истинном строении органических веществ. Результаты расчетов сводятся к следующему для каждой связи рассматриваемой молекулы вычисляется порядок связи — степень отклонения данной связи от ординарной. Порядок углерод-углеродных связей принимается в этане равным 1, этилене — 2, ацетилене—3. Эти величины прямо пропорциональны значениям электронной плотности посередине расстояния между атомами. Порядок связей изменяется соответственно изменению величины межъядерного расстояния. На основании представления о порядке связи выводится понятие степень связанности атома . Из этой величины находится относительная ненасыщенность атома углерода, или индекс свободной валентности, играющий важную роль при установлении харак- [c.89]

Теорема 7. Порядок я-связи в альтернантной молекуле с гетероатомом в цикле является промежуточным между двумя значениями 1) порядком связи в углеводороде, который получается при замене гетероатома атомом углерода (точнее, группой С — Н), и 2) порядком связи в углеводороде, который образуется в результате удаления гетероатома из системы. [c.134]

Для изображения молекул органических соединений пользуются формулами строения, или структурными формулами, которые отражают порядок, последовательность соединения атомов в молекуле. Для написания структурной формулы любого органического соединения используют четыре основных свойства углерода. 1) четырехвалентность, 2) способность его атомов соединяться в цепи, 3) способность образовывать двойные и тройные связи и 4) способность образовывать циклы. В этих формулах символы (обозначения) элементов соединяют черточками. Каждая черточка означает химическую связь между атомами, а количество черточек соответствует их валентности. Атомы многовалентных элементов затрачивают на образование связей одну или несколько единиц валентности. При соединении двух атомов углерода могут быть использованы одна, две и три валентности каждого из них. В зависимости от этого- различают простую (или ординарную), двойную и тройную связи двойную и тройную связи называют часто кратными [c.14]

Комплексы первого типа характеризуются незначительным искажением тройной связи. Частота валентных колебании координированной тройной вязи смещена всего на 150—200 см по сравнению с V = свободного ацетилена. К второму типу относят комплексы, в которых порядок тройной связи понижен существенно. Величина Av в комплексах этого типа составляет 400—500 см , а в ряде комплексов достигает значения 600 В т ких комплексах органический лиганд по своим характеристикам (длина С—С-связи, валентные углы, V = ) приближается к олефину. Одаако на том основании, что ацетилен выделяется без изменения при действии более сильного лиганда, комплексы этого типа рассматривают как настоящие ацетиленовые я-комплексы. [c.387]

Здесь один неспаренный электрон, поэтому молекулярный ион Ог является радикалом. Порядок связи равен /2(8 — 5) = = 1,5, т. е. дробный. Возможность существования дробных связей отличает метод МО от метода ВС. Такое представление согласуется с энергетической характеристикой и длиной связей. В случае Ог прочность связи Ес = 390 кДж/моль, т. е. на 100 кДж/моль меньше в Ог. Длина связи в ионе Ог соответственно больше, чем в Ог п = 126 пм. [c.188]

Метод МО не нуждается в понятии валентности, но зато вводит понятие "порядок связи". Порядок связи равен частному от деления разности числа электронов на СМО и РМО на число взаимодействующих атомов. Порядок связи может принимать и целочисленные, и дробные значения, но только положительные. Если порядок связи равен нулю, система неустойчива и связь не возникает. Это значит, что для возникновения ммекулы или любой многоатомной системы необходимо, чтобы заселенность электронами СМО была всегда больше, чем заселенность РМО. Тогда образующаяся система энергетически выгодна и стабильно существует. Порядок связи в ММО есть, по суюцеству, превращенная форма понятия валентности классической химии, кратности связи в МВС. Нецелочисленные же значения порядка связи — прямое следствие многоцентровости и делокапизации связей в методе МО. [c.90]

При координации хлоридом марганца порядок С=С также уменьшается до . .S05, а порядок связи С-С увеличивается до 1.183. Изменения порядков для указанных связей в случае комплекса с хлоридом железа не столь значительно, для связи С=С порядок связи равен 1.841, а для связи С-С - 1.158. при координации с акрилонитрилом хлоридов кобальта и никеля порядок связи С-С также меняется незначительно - 1.844 и 1.849 соответственно. Порядки же святи С-С несколько снижаются и составляют 1.143 и 1.142 соответственно. В координированном хлоридом меди комплексе акрилонитрила значение порядка связи С=С равно 1.845, а значение порядка С-С принимает минимальное значение в расс.матривае.мом ряду - 1.137. В комплексе с участием хлорида цинка порядок связи С=С равен 1.846, а порядок связи С-С составляет 1.160. [c.151]

Водородная связь. Атом водорода в соединениях с кислородом, азотом, фтором, хлором, иногда серой и фосфором обладает способностью связывать не один, а два атома этих элементов. С одним из них водород связывается прочной химической (ковалентной) связью, а с другим - менее прочной, так называемой водородной связью. Возмомаюсть образования такой Н-связи обусловливается тем, что атом водорода содержит всего один электрон отдав свой единственный электрон для образования прочной химической связи, ядро водорода с диаметром в тысячи раз меньше диаметров остальных атомов приобретает способность подойти исключительно близко к другим атомам молекул, не вызывая при этом сил отталкивания, и вступить во взаимодействие с их электронами. Прочность Н-евязи зависит от свойств тех атомов, между которыми находится атом водорода, и обычно составляет 8-40 кДж/моль против 8 -12 кДж/моль обычной Ван-дер-Ваальсовой связи (но на порядок слабее ковалентной связи). [c.26]

Поскольку в молекуле ВРз связь осуществляется тремя (т-длектронны-ми парами И одной х-электронной парой, порядок связи В—Г составляет 1 1/з- Таким образом, можно представить, что Между атомом бора и каждым из атомов фтора имеется одна (т-связь, а тг-связь делокали-зована по всем трем связям В—Г. Сказанное можно изобразить следующим образом [c.77]

Чем батьше порядок связи, тем она короче (меньше межатомное расстояние) и тем связь сильнее. Таким образом, анализ электронной структуры и порядок связи позволяют соотнести приведенные в условии задачи значения межатомного расстояния г (О—О) и энергии связи (0—О) конкретно по частицам [c.93]

Приведенные в табл. 5 порядки связей показывают, что и в этом расчете все периферические связи примерно одинаковы, а центральная связь значительно слабее. Однако, несмотря на то, что благодаря привлечению таких структур, как XXV и XXVI, порядок связи хэ. ю не равен нулю, он все же слишком мал по сравнению с периферическими связями. Длина связи, соответствующая низкому значению порядка связи Хд, ю=0>051, только немного меньше длины простой связи (1,54А), что противоречит структурным данным (см. раздел 111-1). [c.205]

Водородную связь объясняют как на основе резонансных [42—46], так и на основе дипольных [47—50] взаимодействий. В димерах муравьиной кислоты водород не находится точно посередине между связанными атомами, и в соответствии с представлениями некоторых исследователей эта связь не может быть обусловлена резонансом однако сторонники резонансной теории считают, что данный случай можно объяснить различным вкладом двух резонансных структур. Ханн [33] отмечает, что хотя электростатические взаимодействия и участвуют в образовании водородных связей, но они не могут служить единственным объяснением, поскольку если бы это было так, то доллсна была бы наблюдаться корреляция между свойствами водородных связей и электроотрицательностью. Если решающим являетс-я электростатическое взаимодействие, то способность давать водородные связи должна падать в ряду алкил-фториды>спирты>амины. В действительности наблюдается обратный порядок — более прочная водородная связь образуется с более основными атомами. Так НЕ образует прочную водородную связь со значительно более основными фторид-анионами. [c.213]

Экранирование фтора в л-положекии ио корреляционному уравнению (VII.7) не зависит от эффекта сопряжения заместителя (сГ(-). Расчеты, проведенные методом ЛКАО МО для ряда. -производных фторбензола [33, 40], показали, что порядок я-связи С — F и я-заряда на атоме фтора практически не меняется под влиянием заместителя. Таким образом, основной причиной изменения химического сдвига F в ж-за-мещенных фторбензолах является изменение полярности сигма-связи С—F, т. е. индукционное влияние заместителя, [c.390]

На основании данных колебательных спектров установлено, что порядок связи S—N в простых метилированных моно- и дН сульфенамидах значительно больше единицы. На увеличенний порядок связи указывает также температурная зависимость спектров ЯМР, поскольку она обусловлена затрудненностью вращения вокруг связи S—N и (или) затрудненностью инверсии у атома азота. На основании изучения температурной зависимости спектров ЯМР ряда циклических и ациклических сульфенамидов предполагают, что инверсия у атома азота является стадией, определяющей скорость реакции только у производных азиридина. Барьеры вращения вокруг связей S—N в соединеБиях типа (38)i равны 55—85 кДж/моль и определяются совокупностью взаимодействий между свободными парами эдектронов, увеличенным порядком связи S—N и пространственными влияниями. В этой системе вклад кратного характера связи S—N становится значи тельным только для соединений, у которых заместитель X представляет собой электроноакцепторную группу. На основании рентгеноструктурного анализа сульфенамида (39) установлено, что-связи у атома азота лежат почти в одной плоскости, что обусловлено pj(— -взаимодействиями между 5/ 2-гибридизованным. ахог мом азота и электронодефицитным атомом серы. [c.439]

Другой метод установления зависимости между межатомными расстояниями и характером связи принадлежит Пенни В этой трактовке, имеющей гораздо лучшее теоретическое обоснование, чем метод Паулинга, вводится понятие порядка связи, который определяют, принимая соответственно значения 1, 2 и 3 для чистых ординарной, двойной и тройной связей и линейную функцию энергии связи для связей промежуточного типа. Так, например, если бы в бензоле энергия резонанса была равна нулю, то каждая связь углерод-углерод имела бы порядок 1,5, так как при этом энергия каждой связи была бы в точности средней между энергиями чисто ординарной и чисто двойной связей. Но в действительности энергия резонанса стабилизует молекулу примерно на 36 ккал/моль, так что каждая связь углерод-углерод становится прочнее приблизительно на 6 ккал моль. Поэтому порядок связи несколько бЬльше, чем 1,5. Аналогично, порядок связи в графите несколько больше, чем 1 /з. Точные числовые значения порядков связи в этих и других веш,ествах можно найти только путе.м трудоемких, но все же весьма приближенных квантово-механических вычислений, описание которых здесь излишне. (См., однако, 3.5.) Полный процесс вычисления длин связей по Пенни включает следующие этапы. Порядки связей углерод-углерод в этане, графите, бензоле, этилене и ацетилене составляют (по определению или согласно вычислениям) соответственно 1,000 1,450 1,623 2,000 и 3,000, тогда как соответствующие расстояния равны 1,54 1,42 1,39 1,33 и 1,20 А. Нужно провести плавную кри-вую, изображающую зависимость между порядком и длиной связи. Тогда для какой-либо другой молекулы, как, например, для бутадиена, порядки различных связей вычисляют теоретически, а предсказанные длины находят из эмпирической кривой. Результаты, полученные этим методом для ряда углеводородов, приведены в табл. 4.5. В этой таблице приведены также результаты аналогичных расчетов, произведенных для некоторых веществ Коулсоном Эти добавочные значения порядков связей и их длин получены методом, который похож на метод Пенни, но отличается по квантово-механическим приближениям, введенным в теоретические вычисления порядков связей. Согласованность двух ме- [c.161]

Для уменьшения величины Д достаточно было бы соответствующим образом сдвинуть кривую порядок связи — длина связи , однакр это заставило бы принять длину связи С = С в этилене 1,33 А. Названные авторы, однако, не решаются откинуть ошибочные (стр. 177) спектроскопические данные (/сс= 1,353 А) и изучают другие возможные пути снижения разницы между теоретическими и опытными данными. Эти пути сводятся к учету следующих факторов электростатических сил, возникающих как результат возможной разницы в электроотрицательностях различных атомов углерода изменения порядков связей, обязанного той же разнице в электроотрицательностях, и т. д. [c.229]

Также методом ППДП/2 была рассчитана электронная структура ряда простейших замешенных тионов диазения С ]. Оказалось, что порядок лг-связи Н=К в алкил- и арил-замещенных катионах очень высок (0,95 - 0,96), "г-е. связь эта, в соответствии с канонической структурой (I), практически двойная. В алкоксидиазениевых ионах порядок Л-связи несколько ниже (0,86-0,89), а кратность связи N—О повышена, что указывает на сушествование в этих частицах заметного р— тг-сопряжения. [c.147]

Обозначения на молекулярных диагра1 1мах 1) полный порядок связи (указывается на связях между соседними атомами углерода) P = с-н где п — число ст-связей V = О, 1, 2 — число образующих я-связи электронов на данной ЛЮ (Тг) Ргу= i j — парциальный порядок связи — мера взаимодействия элек тройных облаков соседних атомов I и /, причем меньшие порядки связи соответствуют большим межатомным расстояниям 2) индекс свободной валентности Р — 4,732 — —Р у(изображен стрелкой с числом над.символом углерода) 3) электронная плотность на атоме углерода 2v (число около символа углерода). [c.167]

Углы XNO всегда имеют значения, меньшие 120° очевидно, это связано с влиянием неподеленной пары электронов. Интересно, что расстояния X—N заметно превышают значения длин одинарных связей, а расстояния N—короче, чем соответствуюшие длины связей в молекулах XNO2. Последнее можно было предсказать, так как в молекулах типа XNO (29) я-орбиталь охватывает только одну связь N—О и порядок этой связи равен 2. Однако ее длина совпадает с длиной связи в оксиде азота (см. с. 74), порядок которой равен 2,5, т. е. связь укорачивается значительно силь-Heej чем ожидалось. Итак, хотя мы считаем, что в молекуле имеется одинарная связь X-hN и двойная N—О, на самом деле часть электронной плотности перенесена со связи X—N на N—О. В то же время, связи N—F в молекуле г ыс-ЫгРг (31) имеют обычную для одинарных связей длину, а расстояние N—соответствует длине двойной связи. Таким образом, необходимо более полно теоретическое изучение молекул XNO. [c.165]

В анионе [ IO2]- угол ОСЮ равен 110,5°, длина связи хлор — кислород —156 им. Интересной молекулой с аналогичным угловым строением является IO2, в которой угол ОСЮ равен 117,4°, а расстояние С1—О— 147 пм. Эта молекула необычна, так как хотя она парамагнитна, но в противоположность NO2, димеров (см. с. 166) не образует. Поскольку связи I—О в ней заметно короче связей в хлорид-ионе, порядок связей должен быть больще. Простейший способ описать образование связей — исходить из строения диоксида серы и считать, что дополнительный электрон находится на разрыхляющей орбитали. Если считать плоскость IO2 плоскостью ху, то для образования а-связей атом хлора будет использовать орбитали 3s, Зрх и 2>Ру. Удобнее для рассмотрения [c.195]

Простейшие модели, вроде изображенных на рис. 15, показывают порядок связи атомов в молекуле и величину валентного угла, но не дают верного представления о размере атомов и о заполнении пространства внутри молекулы. В действительности никаких пустых промежутков в молекулах нет. Правильное представление о строении молекулы и о заполнении внутримолекулярного пространства можно получить при помощи полусферических моделей, называемых также моделями Стюарта-Бриг-леба. При изготовлении моделей учитывают, что каждый атом характеризуется двумя радиусами межмолекулярным или ван-дер-ваальсовым радиусом а и атомным или ковалентным радиусом г. Ван-дер-ваальсов радиус характеризует размеры несвязанного (свободного) атома. Размер ковалентного радиуса зависит от природы элемента, его валентного состояния и кратности связи. Ковалентный радиус равен половине расстояния между двумя одинаковыми атомами, связанными ковалентной связью. [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология