Сдвиг спектральной кривой

Сравнением положения спектральных кривых установлено, что при увеличении амплитуды деформации спектр заметно смещается в область малых времен. Это означает, что при наличии кварцевого наполнителя спектральные кривые должны были бы сместиться влево, причем величина смещения должна была бы возрастать по мере возрастания концентрации наполнителя. Из рис. 6.11, однако, видно, что такого смещения не происходит. Более того, с повышением концеитрации наполнителя спектры смещаются вправо, расширяется и изменяется наклон линейного участка спектральных кривых. Это дает основание предположить, что с увеличением доли наполнителя возрастает роль поверхности наполнителя, уменьшающей сегментальную подвижность связующего и, следовательно, сдвигающей спектры в сторону больших времен. Эти эффекты влияния поверхности не только компенсируют ожидаемые сдвиги кривых влево вследствие несжимаемости наполнителя, но и сдвигают спектральные кривые вправо. Особенно заметны смещения в области больших времен релаксации. Таким образом, эксперименты с кварцевым наполнителем показали, что смещение кривых спектральной функции Я в наполненных высокомодульным наполнителем полимерах является результатом воздействия, по крайней мере, двух причин, одна из которых —изменение условий деформирования в присутствии частиц наполнителя (спектр сдвигается влево), а другая —влияние поверхности наполнителя на свойства и структуру полимерной матрицы (смещение спектров вправо). [c.184]

Нечаева и Кириллов [92] осуществили такой опыт, пользуясь спектрофотометрической установкой, которая отличалась от ранее применявшихся тем, что препарат был помещен между двумя вентильными фотоэлементами, обращенными слоями друг к другу и соединенными последовательно. Свет от монохроматора проникал внутрь системы через небольшое окно в фотоэлементе, ближайшем к выходной щели монохроматора, проходил через препарат и затем попадал на второй фотоэлемент. В идеале такая система должна реагировать только на поглощение света. Практически действие системы сводится к значительному ослаблению эффекта рассеяния. Если же задний фотоэлемент отодвинуть и одновременно выключить передний, то рассеяние скажется и притом тем в большей степени, чем дальше будет находиться задний фотоэлемент от препарата. Проверочные опыты показали, что при максимальном сближении фотоэлементов эффект рассеяния уменьшается в данных условиях в двенадцать раз. Можно было предполагать, что если тонкая структура обусловлена рассеянием, то, при переходе от одного отдаленного фотоэлемента к двум сближенным, структура практически исчезнет или по крайней мере резко уменьшится. Опыт не оправдал этих ожиданий при наблюдении с двумя фотоэлементами структура выступала не менее отчетливо, чем с одним рассеяние лишь сдвигало спектральную кривую параллельно себе. [c.30]

Сигналы в спектре ЯМР усложнены вследствие спин-спинового взаимодействия ядер с протонами. При этом из-зз больших значений констант Усн, как правило, наблюдается пере-, крывание компонент мультиплетов различных ядер С, что затрудняет расшифровку спектра. Спин-спиновое взаимодействие 1 С— С в спектре не наблюдается, поскольку в природных образцах очень мала вероятность нахождения в молекуле двух соседних атомов С. На рис. 5.1 представлен спектр ЯМР 1 С, в котором проявляется спин-спиновое взаимодействие углеродных атомов с протонами. В принципе этот спектр позволяет получить всю возможную информацию об углеродных атомах химический сдвиг, мультиплетность сигналов, константы спин-спинового взаимодействия, относительную интенсивность сигналов. Однако из-за сложности спектральной кривой сделать это не всегда возможно. [c.136]

Откладывая по оси абсцисс длины волн % (или волновые числа V), а по оси ординат — мольные коэффициенты поглощения е или lg е (или логарифмы отношения интенсивностей lg/о//)> получают кривую поглощения света данным веществом — спектральную кривую поглощения (рис. 2). Положение максимума этой кривой на оси абсцисс (А акс) характеризует цвет (окраску) вещества. Если Х, акс лежит в пределах 400— 435 нм, т. е. избирательно поглощаются световые лучи, соответствующие спектральному фиолетовому цвету, то тело имеет зеленовато-желтый (дополнительный) цвет, если акс лежит в пределах 435—480 нм, — желтый, и т. д. По мере сдвига максимума поглощения в сторону более длин- [c.18]

С точки зрения повышения концентрации граничных слоев с увеличением концентрации наполнителя следовало бы ожидать закономерного расположения спектральных кривых. На рис. III. 34 такая закономерность действительно прослеживается, но она оказалась сложнее, чем можно было ожидать. Действительно, непосредственно из рис. III. 34 видно, что по мере увеличения концентрации наполнителя правые части спектра сдвигаются в сторону больших времен. Это свидетельствует о том, что. спектры граничных слоев связующего, отвержденного в присутствии наполнителя, существенно нетождественны спектрам полимерного наполнителя той же природы. С целью упрощения анализа рассмотрим концен- [c.142]

Рассмотренные выше работы дают информацию о составе и структуре частиц, образующих расплавленные соли. Что касается сведений об изменении межмолекулярных сил и структуры ближнего порядка при плавлении солей, то исследования в этой области находятся еще в зачаточном состоянии. Спектроскопически такие изменения проявляются как изменения первично наблюдаемой величины — колебательной частоты. Они могут приводить к небольшим сдвигам частоты [2, 5], к расщеплению вырожденных частот [2, 5, 48] или к изменению контура спектральной кривой [5]. Ясно, что получаемая таким образом информация не может быть интерпретирована однозначно, но ее можно использовать в сочетании с результатами других физико-химических измерений. [c.420]

Для устранения влияния бокового сдвига в работе [181] предложено искусственно восстановить и. т., сдвинув спектральные кривые по шкале длин волн таким образом, чтобы они проходили через точку пересечения двух спектральных кривых, отвечающих средней степени протонизации. Далее в сдвинутых спектрах выбирают аналитическую длину волны и рассчитывают рК а по обычной формуле (6.9). [c.128]

Смещая максимум спектральной кривой излучения от ультрафиолетовой до инфракрасной части спектра, можно приспособить излучение индикатора к любому виду приёмников. Помимо глаза и фотографической пластинки, имеются в виду различные типы фотоэлементов. Наряду с непосредственной фотографической регистрацией, такой сдвиг необходим для систем с маскировкой, когда работа ведётся на излучении в невидимой области, как,например, в передающих телевизионных трубках с развёрткой бегущим лучом. [c.37]

Представлялось целесообразным провести дальнейшие исследования, исключив влияние одного из факторов. Удобным оказалось исключение изменений условий деформирования полимерной матрицы путем выбора наполнителя, близкого по механическим свойствам к связующему. В качестве такого наполнителя был использован порошок той же отвержденной эпоксидной смолы ЭД-20, которая применялась как связующее. На рис. III. 34 приведены спектры времен релаксации образцов с разным. содержанием ЭД-20. (в объемных долях). Для сравнения там же приведена спектральная кривая образца, из которого был изготовлен наполнитель (эпоксидная смола, отвержденная в отсутствие наполнителя). При анализе результатов этого эксперимента обращает на себя внимание существенный сдвиг спектральных-кривых в сторону больших времен релаксации по сравнению со спектром смолы, отвержденной без наполнителя. Введение наполнителя приводит также и к изменению наклона спектра. Характерно, что сдвиг и расширение спектров в этом случае заметны больше чем для образцов с кварцевым наполнителем. Связано это с исключением фактора недефор-мируемости наполнителя, в результате чего влияние поверхности наполнителя на изменение свойств граничных слоев связующего, отверждаемого на этой поверхности, проявляется более четко. [c.142]

У = 1,35 в (кривая Т) шу = 1,15 в (кривая 2). Общая величина эффекта зависит от потенциала, одпако заметного сдвига спектральной чувствительности фотоэлектрохимического процесса от потенциала здесь, так же как и па ряде других объектов [1], не наблюдается. [c.51]

Увеличение концентрации кварцевого наполнителя (кривые 2 и 3 на рис. П1.32) помимо расширения спектра в области малых времен приводит также к расширению и сдвигу спектра в сторону больших времен релаксации. Кроме того, значения спектральной функции Я возрастают при увеличении концентрации наполнителя, и наклон линейной части спектра в наполненных образцах меньше, чем в ненаполненных. [c.140]

Присутствие неона не мешает определению аргона. Поэтому обычным способом определяется концентрация аргона и далее при различных ее значениях строится набор градуировочных кривых для определения неона. Не всегда присутствие третьего компонента вызывает параллельный сдвиг градуировочных графиков, иногда при этом меняется еще и наклон. Подробное изложение конкретных методик спектрального анализа многокомпонентных смесей газов дано в гл. V. [c.153]

Пусть в начальном положении выходной растр совмещен с изображением входного для какой-то определенной длины волны Яо. Когда на входе излучение сложного спектрального состава, изображения в других длинах волн окажутся смещенными в направлении дисперсии решетки (пусть это направление ОХ). Если теперь сдвигать выходной растр в направлении ОУ, перпендикулярном дисперсии, поток для Хо будет сильно меняться (кривая 1, на рис. 8), в то время как для других длин волн это изменение незначительно (кривая 2). [c.169]

Кривые светопоглощения светофильтров сдвигаются и изменяют свой вид с изменением температуры, и потому спектральный состав проходящего через светофильтр излучения зависит от температуры. [c.264]

Кривые, описывающие поведение спектральной функции Я (МПа) при различных концентрациях наполнителя (рис. 6.11), показывают, что при малой концентрации наполнителя (ср = 0,04 от объема полимера) спектр времен релаксаций претерпевает заметные изменения лишь в области малых времен релаксации. Увеличение концентрации кварцевого наполнителя (см. кривые 2 и 3) помимо расширения спектра в области малых времен, приводит к расширению и сдвигу спектра в сторону больших времен. Кроме того, значения спектральной функции Я возрастают при увеличении концентрации наполнителя, и наклон линейной части спектра в наполненных образцах меньше, чем в ненаполненном. Учитывая, что спектр времен релаксации кварца не перекрывается спектром связующего, отмеченные изменения в спектрах, очевидно, следует связывать лишь с изменением свойств полимерной матрицы, обусловленным влиянием поверхности наполнителя, а также с изменением условий ее деформирования вследствие влияния объема высокомодульного наполнителя. [c.183]

Температурная зависимость люминесценции в свете рассматриваемой модели интерпретируется следующим образом. Спектральный состав излучения зависит от характера распределения уровней загрязнения в запрещённой области спектра. Энергетически они лежат не на одинаковой высоте над верхней границей верхней заполненной полосы, а распределены статистически около некоторого среднего положения. При повышении температуры увеличивается вероятность рекомбинации с дыркой и скорость освобождения для наиболее высоких уровней кривая спектрального состава расширяется со сдвигом в сторону более длинных волн. [c.287]

Спектры времен релаксации при разной амплитуде деформации приведены на рис. III. 33. Действительно, увеличение амплитуды деформации существенно сдвигает спектр в область малых времен. Поэтому наличие кварцевого наполнителя должно было бы сместить спектральные кривые влево, и величина смещения должна возрастать по мере увеличения концентрации наполнителя. Из рис. III. 32, однако, видно, что такого смещения не происходт-. Более того, по мере увеличения концентрации наполнителя спектры смещаются вправо, расширяются, и изменяется наклон линейного участка спектральных функций. Это дает основание предполагать, что с повышением концентрации наполнителя возрастает роль поверхности наполнителя, уменьшающей сегментальную подвижность связующего и, следовательно, сдвигающей спектры в сторону больших времен. Эти эффекты не только компенсируют ожидаемый вследствие несжимаемости наполнителя сдвиг кривых влево, но и сдвигают спектральные кривые вправо. Особенно за- [c.141]

Вторым условием плавного сдвига спектральной кривой при изоморфных замещениях служит достаточно тесная связь энергетических состояний излучающего атома с энергетическим спектром решётки и постоянный характер этой связи. В рассмотренных выше сульфидных системах плавное смещение полосы излучения имеет место лишь в случае активации цинком, серебром или медью, но не марганцем. Поведение последнего совершенно отлично в силу принадлежности излучающих переходов энергетическим, состояниям самого иона марганца. Лучше всего это можно иллюстрировать на излучении активированной марганцем системы виллемит — фенакит (2п2510, Вео810 ). [c.146]

Иногда спектры А и НА столь сильно перекрываются, что спектральные кривых их смесей имеют лишь один максимум, занимающий промежуточное положение между (Я, акс)А и ( макс)нА- Если Да при (Я, акс)А близко К ДнА при (Я,макс)нА И одинакова полуширинэ обеих полос, то полуширина суммарной кривой будет максимальна при равном содержании обеих форм (см. 2.1.1), т. е. при = рК1. Если влияние среды на м. к. э. сводится только к боковому сдвигу обеих полос, то полуширина суммарной полосы не будет искажаться эффектами среды. Поэтому некоторые авторы [62] определяют рК1 по точке максимума на кривой АА,./ = / (Яд.). Такой подход не требует знания спектров кислотно-основных форм и дает возможность пренебречь побочными реакциями, если спектры их продуктов не накладываются на спектры А и НА. Однако даже при выполнении сформулированных выше условий использование полуширины полосы не может привести к сколько-нибудь точным значениям рКа вследствие обычно значительных экспериментальных ошибок определения [c.157]

В таком виде метод площадей был впервые применен Цуккером и Гамметом [23]. Позднее Девис и Гейсман [64] упомянули о возможности определения рКа по точке перегиба на сигмоидной кривой 8 = 1 (Нх). Еще позже аналогичные идеи высказали Шуберт и Квоччиа [77]. Естественно, что метод площадей неприменим, когда 5а = НА и при ионизации не происходит изменения площадей под спектральными кривыми. Основная трудность, возникающая при использовании метода площадей, заключается в выборе интервала [Я1, Л2], в котором могло бы соблюдаться постоянство интегралов (6.34) и (6.35). Так как в общем случае этот вопрос решить невозможно, обычно руководствуются предложением, что эффект среды в основном сводится к боковому сдвигу. [c.163]

Из табл. 22 видно, что энергия эх, определенная по границе поглощения света, удовлетворительно согласуется с определенной по температурной зависимости электропроводности. Энергия е,р, определенная по кривым спектрального распределения внутреннего фотоэффекта, ниже энергии г и S,. Характер изменения при замене мышьяка на сурьму и висмут такой же, как TisMeHeHHH и s,. Происходит плавный сдвиг максимумов кривых спектрального распределения фоточувствительности в длинноволновую область. [c.69]

Влияние концентрации активатора на спектральный состав излучения сравнительно невелико. В случае силикатов увеличение концентрации марганца несколько размывает спектральную кривую и сдвигает ),тах излучения в длинноволновую часть спектра. Сдвиг этот незначителен у виллемита и более резко выражен в люмози-лях, представляющих собой твёрдый раствор виллемита и фенакита. В сульфидах цинка и кадмия увеличение концентрации серебра сдвигает излучение в сторону более коротких волн, что показано на рис. 25 для сульфида цинка. Для люминофора состава 57% гп8 43% Сс18 в табл. 9 приведена зависимость цвета свечения (в цветовых координатах) от концентрации активатора. [c.119]

Аналогичным образом различными авторами сравнивались спектральные кривые других п-оксиазосоеДинений с соответствующими О- и Ы-метил-, а также О- и М-ацилзамещен ыми производными. По Броде и Оспенсону таутомерное равновесие продуктов азосочетания фенола и его аналогов, содержащих конденсированные ядра 1-нафтола и 1-антрола,, с увеличе-Н ием числа колец сдвигается в сторону образования гидразонной формы. Спектральная кривая красителя Оранжевого I, т. е. [c.251]

Спектры кругового дихроизма используют для тех же целей, что и спектры дисперсии оптического вращения, чтобы выяснить, какой тип вторичной структуры преобладает в мембранных белках. При интерпретации спектров кругового дихроизма возникают некоторые трудности, которые связаны в основном с негомоген-ностью мембранных суспензий, обусловливающей сглаживание спектральных кривых. Несмотря на то что доля спиральных участков в молекуле белка представляется на первый взгляд не самым информативным параметром, с помощью этих методов можно выяснить, осуществляется ли прямое влияние на мембранные структуры внешних факторов, если это влияние изменяет спи-рализацию белковых молекул. Эти изменения часто имеют место в тех случаях, когда наблюдается собственный конформационный сдвиг в молекуле белка или взаимодействие молекул белка друг с другом, изменяющее их конформацию. [c.73]

Химико-технологические, тепловые и многие другие объекты регулирования часто обладают запаздыванием. Наличие запаздывания в объекте приводит к тому, что взаимная спектральная плотность входного и выходного сигналов носит колебательный характер, так как включает множитель К подобному же результату приводит и инерционность объекта, состоящего из ряда последовательно включенных апериодических звеньев. Обе эти причины во временной области соответствуют сдвигу кривой взаимнокорреляционной функции вправо. Чем правее расположен центр тяжести площади взаимнокорреляционной функции относительно оси т = О, тем с большей частотой колеблются действительная и мнимая части взаимной спектральной плотности. Между тем практически при всех разложениях вида (VH. 28) первые их члены имеют монотонный характер. Чтобы обеспечить хорошее приближение взаимной спектральной плотности при небольшом числе членов разложения, удобно перейти от приближения функции Sxy i(u) к приближению функции [c.177]

Таким образом, эксперименты с кварцевым наполнителем показали, что смещение кривых спектральной функции Н в наполлен-ных высокомодульным наполнителем полимерах является результатом взаимодействия по крайней мере двух факторов изменения условий деформирования в присутствии частиц наполнителя (в результате которого спектр сдвигается влево) и влияния поверхности наполнителя на свойства и структуру полимерной матрицы (спектр сдвигается вправо). [c.142]

Исследования дисперсии оптического вращения указывают на то, что в водном растворе полифосфатная цепь аденозин-5 -трифосфата может изгибаться с образованием связи между р- и уфосфатными группами и аминогруппой аденина [26]. Хотя ионы кальция и магния при pH 7 не влияют на оптическую симметрию молекулы, под действием ионов цинка, по-видимому, образуется конформация, стабилизированная 2п-хелатными связями между концевой фосфатной группой и заместителем в положении 6 пуриновых или пиримидиновых пирофосфатов и трифосфатов, но не 5 -монофос-фатов [27]. Кривые спектрального титрования в присутствии или в отсутствие ионов магния показывают, что в растворе нуклеозид-5 -трифосфаты существуют, вероятно, в свернутой конформации, в которой ион Mg координационно связывает пирофосфатную структуру с гетероциклическим основанием. Небольшие сдвиги в сторону более низких значений рКкажущ в присутствии ионов (приблизительно на 0,3 единицы) найдены для трифосфатов, но не обнаружены для нуклеозидов [28]. Однако на основании спектров ядерного магнитного резонанса можно предположить, что хелатная конформация маловероятна и что комплекс металл — АТФ в растворе имеет вытянутую форму [29]. Полученные данные указывают также, что в образовании комплексов с магнием и кальцием принимают участие Р- и у-фосфатные группы [30]. [c.189]

Если материальный поток G, характеризуемый кривой спектральной плотности 5с (ш) и дисперсией ос колебаний кюяц-ентрации С накото рого ключевого компонента, делится на п одинаковых материальных потоков Gi = G n, (Которые затем снова суммируются таким 0i6pai30iM, что колебания концентрации ключевого kom ho-нента"[28] в. каждом из этих потоков можно считать независимыми от других (за счет сдвига по времени), причем все эти параллельные потоки характеризуются одинаковыми кривыми спектральной плотности колебаний—формула (83)—и дисперсиями — формула (84)—, не отличающимися от характеристик исходного потока, то на основании уравнений (62) и (63) характеристиками суммарного потока после узла суммирования будут выражения [c.118]

Р и с. 9. Релаксация напряжений после прекращения установившегося течения (графики нормированы по начальным значениям напряжения) для образца линейного полиэтилена НВ 173. Скорости сдвига указаны у кривых. Пунктирные кривые построены по результатам расчета релпкеа-цнонных кривых по линейной теории вязкоупругости с помощью формулы (3), в которой вместо Я(т. 7) использована спектральная функция Я(т). [c.160]

То, что наблюдаемый спектр являлся результатом химической реакции между углеводородом и каталитически активными центрами поверхности алюмосиликата (хемосорбция) и не обусловлен обычным спектральным сурфатохромным сдвигом, явствовало из спектра этого соединения, адсорбированного на некислотном или очень слабо кислотном силикагеле [29]. Спектр (рис. 30, кривая В) силикагеля, обработанного парами трифенилметана в течение 1000 час при 100°, идентичен спектру (кривая А) этого углеводорода в спиртовом растворе. Хорошее совпадение этих спектров давало возможность предположить, что на силикагеле трифенилметан адсорбирован физически. Этот вывод получил дальнейшее подтверждение в заметном уменьшении спектральной интенсивности (кривая С) по мере откачки в продолжении 4 час при 100°. Напротив, на алюмосиликате, где углеводород хемосорбирован в виде иона карбония, не было отмечено уменьшения в поглощении даже после 48 час откачки при 275°. Эти данные представляли собой первое прямое доказательство образования ионов карбония как следствие хемосорбции третичного углеводорода на поверхности катализатора крекинга по реакции, сопровождающейся разрывом алифатической С—Н-связи. Общее значение процесса образования иона карбония при хемосорбции парафинов на алюмосиликате было показано сравнением спектров хемосорбированного 1,1-ди-фенилэтана и кумола (рис. 31) со спектрами ионов метилдифенил-и диметилфенилкарбония, наблюдаемыми для растворов соответствующих спиртов в серной кислоте. На основе вышеприведенных результатов общий ход реакции, имеющий место при хемосорбции углеводородов с третичным атомом углерода, должен быть следующим [c.68]

Кривая для /З34 получена переносом зависимости для 3 на величину изотопного сдвига А/ из = 17,4 см в предположении, что вид спектральной зависимости выхода диссоциации для 323Рб и 34зРб одинаков. Видно, что величина /( р (32/34) максимальна в коротковолновой области спектра, где / 32 > /5з4> и происходит Преимущественная диссоциация 5Рб. С уменьшением величина А пр (32/34) уменьшается, и селективность отсутствует ( пр = 1) там, где кривые для /З32 и /З34 пересекаются. При дальнейшем [c.449]

Яркости наилучших представителей каждого из вышеприведённых классов относятся друг к Другу, как 100 28 2. Первая цифра отвечает яркости сульфида цинка, активированного медью (2п8. Си), наиболее яркого из всех чистых и изоморфно замещённых сульфидов. Вторая — относится к ортосиликату цинка — виллемиту, активированному марганцем (/ п.БчО .Мп). Третья цифра характеризует излучение во. шфра.чата кальция — шеелита (Са 04), который принадлежит к числу наиболее широко используемых вольфраматов. Излучение первых двух катодолюминофоров по спектральному составу очень близко, и отношение яркостей до известной степени характеризует отношение энергетической отдачи. Малая визуальная яркость вольфрамата является результатом как низкого кпд, так и сдвига криво излучения в коротковолновую часть спе1стра. [c.54]

Вторым следствием сходства спектрального состава различных видов люминесценции является независимость спектра от мощности возбуждения. В фотолюминесценции это можно призлать установленным фактом [233, 188, 125]. При возбуждении электронами повышение плотности тока пучка также не отражается на спектральном составе. Для случая виллемита это показано на рис. 35. Исключением можно было бы считать коротковолновый сдвиг излучения, который подмечен при переходе от непрерывного к прерывистому возбуждению (рис. 36), однако, достоверность самого эффекта требует ещё дополнительного подтверждения. Независимость спектрального состава от нагрузки специально проверялась. Хотя полученные кривые нельзя считать строго совпадающими, но отклонения в них носят случайный характер и, вероятно, должны быть приписаны погрешностям эксперимента [130]. [c.312]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология