Льюиса стереохимия

До открытия электрона невозможно было понять природу химической связи. Правда, понятие о валентности существовало уже в 1852 г. и в эти же годы существовали некоторые представления о геометрических формах молекул. Вант Гофф и Лебель установили тетраэдрическую структуру атома углерода, а Вернер создал стереохимию комплексных ионов. Очевидно, для того чтобы молекула имела определенную геометрическую форму, должны существовать какие-то связывающие силы между ее частями. В структурных формулах такую химическую связь между связанными атомами изображали черточкой. Она указывала на существование связи, но, разумеется, не давала никакого описания ее природы. Незадолго до открытия электрона Аррениус предположил существование свободных ионов. На основе этого предположения были сделаны многочисленные попытки найти объяснение силам, связывающим атомы. Хотя эти попытки были неудачными, они содействовали представлению об электрическом заряде как основе образования связи. После открытия электрона стало возможно дальнейшее развитие теории связи. В течение немногих лет, основываясь на положительно и отрицательно заряженных атомах, было предлол<ено много разных объяснений образованию связи, но почти не было попыток связать заряды атома с его строением. В 1916 г. Льюис предложил свою теорию валентности. С тех пор было много сделано в области применения математики в теории валентности, но в основе представления о химической связи лежит по-прежнему теория Льюиса. Согласно Полингу , химическая связь возникает между двумя атомами в том случае, если связывающая атомы сила настолько велика, что приводит к образованию достаточно устойчивого агрегата, чтобы обеспечить его существование в виде самостоятельной частицы. Обычно различают пять типов химической связи ионная, ковалентная, металлическая, связь, обусловленная силами Ван-дер-Ваальса, и водородная, причем три первых очень прочны. Все эти связи одинаково важны, но металлическая связь здесь не будет рассмотрена о ней можно прочесть в других источниках . [c.134]

Многие переходные металлы катализируют циклопропанирование диазоалканами [схема (3.5)]. В качестве катализатора были исследованы соли меди и серебра, медные, кобальтовые, палладиевые и родиевые комплексы, а также галогениды металлов, являющиеся кислотами Льюиса, Наибольшее внимание было уделено катализу солями меди [11]. Подходящими субстратами в реакции являются алкены, аллены и алкины [схемы (3.6) — (3.8)]. Часто наблюдается г ис-присоединение если возможно образование двух геометрических изомеров, преобладает изомер, образование которого протекает через менее затрудненное переходное состояние (ср. с реакцией Симмонса — Смита, разд. 3.2.1.1). Механизм и стереохимия этих реакций тщательно изучены [12]. [c.74]

В этой книге мы попытались изложить по возможности полно основы органической химии с точки зрения современных теоретических воззрений. Нами был принят несколько необычный план построения книги. Так, в первые три главы вошли следующие разделы теория строения ковалентная связь водородная связь кислоты и основания Льюиса энергия активации переходные состояния и промежуточные соединения теория молекулярных орбит (СН4, СгНе) строение и номенклатура углеводородов, спиртов, аминов, кислот, карбонильных соединений кон-формационная устойчивость производных этана и циклогексана рассмотрение резонанса в ацетат-ионе типы ароматических соединений и резонансная стабилизация вывод индукционных эффектов, исходя из величин рКк стереохимия. На основании этого комплекса сведений оказалось возможным изложить на современном уровне успехи развития химии алканов, алкенов и др. Там, где это было возможно, мы придерживались принципа изложения материала по темам и выбирали материал, наилучшим образом иллюстрирующий современное состояние данной области. Некоторые из приведенных сведений взяты из последних работ, другие опубликованы уже давно, но лишь сейчас могут быть должным образом оценены. Мы старались уделить должное внимание историческим аспектам, современным теоретическим взглядам и технике эксперимента. [c.9]

Так Льюис приходит к углеродному тетраэдру классической стереохимии, который можно применить для изображения простой, двойной и тройной связи. Первая образуется одной парой электронов (соединением вершин тетраэдра), вторая — двумя парами (соединением ребер тетраэдра), и третья — тремя парами (соединением граней тетраэдра)—совсем как в модели Вант-Гоффа. [c.89]

Теорию валентных связей (ВС) широко применяли химики до появления теории поля лигандов, а теория была сформулирована в основном Полингом вскоре после возникновения квантовой механики, и она непосредственно развивала представления Льюиса — Лангмюра — Сиджвика о координационной связи, основанные на квантовой механике. В настоящее время теория валентных связей еще сохраняет некоторое значение для качественного объяснения стереохимии, магнитных и некоторых других свойств комплексных соединений. Учитывая, что с 1935 г. до конца 50-х годов в литературе по координационной химии эту теорию применяли очень широко, здесь необходимо коротко изложить ее, а также установить связь между методом ВС и другими более совершенными методами. [c.107]

Таким образом, сама по себе координация мономера и радикала молекулой КО в переходном комплексе роста цепи, ответственная за изменение /Ср при гомополимеризации ММА в присутствии кислот Льюиса или за выравнивание эффективных реакционных способностей мономеров при сополимеризации (ММА с МА), практически не влияет на стереохимию реакции роста цепи. [c.99]

По иному подошли к положениям классической стереохимии авторы первых электронных теорий, основанных на понятии гомео-полярной ковалентной связи. Штарк в 1908 г. принимает эти положения без оговорок [Б И, стр. 65], а Льюис в 1916 г. переходит от своей известной кубической модели атома к углеродному, теперь уже [c.167]

К числу таких реакций можно отнести некоторые общие процессы 1) взаимодействие кислоты Льюиса с я-электронной ароматической системой и 2) фотохимические реакции комплексов. Существует также большое число разнообразных процессов, представляющих те особые случаи, когда уникальные или необычные свойства одного или нескольких лигандов, сочетаясь с особыми свойствами катиона (размер, окислительный потенциал, стереохимия), приводят к необычным реакциям. [c.438]

Раздел, посвященный индивидуальным углеводородам, начат с изложения вопросов стереохимии и термодинамической устойчивости моно- и полициклических углеводородов. В силу ряда обстоятельств, стереохимии углеводородов уделялось значительно меньше внимания, чем стереохимии различных функционально-замещенных органических соединений (спирты, кислоты, кетоны и пр.), хотя, по логике вещей, именно стереохимия углеводородов должна была быть положена в основу изучения стереохимии прочих.органических соединений. В какой-то степени автор попытался восполнить этот пробел. Следующая глава посвящена вопросам термодинамической устойчивости и равновесных состояний для различных структурных изомеров. В последующих главах изложены вопросы кинетической реакционной способности различных углеводородов и приведены примеры многочисленных изомерных перегруппировок, протекающих под воздействием кислот Льюиса в жидкой фазе при комнатной температуре. Особое внимание уделено здесь рассмотрению вопросов динамической стереохимии и механизма протекающих реакций. Все эти исследования изложены в плане проблемы Строение и реакционная способность органических соединений . В заключение этого раздела приведена глава, посвященная синтезу индивидуальных углеводородов, причем рассмотрены как вопросы синтеза, осуществля- [c.4]

Чрезвычайно интересна с точки зрения стереохимии соединений Т1(1) их стереоактивность или, иначе говоря, активность, обусловленная присутствием свободной пары электронов. В различных оксосоединениях КЧ варьирует от 3 до высоких значений, характерных для обычных ионных связей больших катионов. Низкое координационное число таллия(I) определенно связано со стереоактивностью свободной пары обычно три илп четыре короткие связи расположены по одну сторону от атома Т1(1), и сильно удлиненные вторичные связи (расстояния Т1—X >3,] А)—по другую. Известны соединения, в которых вокруг атома XI равномерно распределены шесть или больше связей, причем соответствующие атомы удалены на 2,93,2 А. Была сделана попытка связать эти факты с силой основности аниона по Льюису. (Косвенный метод вычисления силы основности , а также структуры многочисленных соединений Т1(1) обсуждаются в работе [9].) [c.315]

Замена металлического Ц. безволным ацетатом цинка приводит к аналогичным результатам. Гера обсуждает механизм и стереохимию реакции Серини и предполагает, что катализатор играет роль комилексообразующей кислоты Льюиса. [c.347]

Координационная теория Вернера с ее концепцией побочной валентности дает единое объяснение существования таких комплексов, как [Со(ЫНз)в]С1з. На основании этой теории, являющейся и в настоящее время фундаментом химии координационных соединений, можно объяснять свойства и стереохимию подобных соединений. Так как теория Вернера была предложена почти за двадцать лет до появления ныне существующих представлений об электронном строении атома, то эта теория не могла описать в современном аспекте природу побочной валентности или, как теперь ее называют, координационной связи. Для описания природы связи в комплексах в настоящее время получили широкое распространение три теории 1) метод валентных связей (МВС), 2) теория электростатического кристаллического поля (ТКП) и 3) теория молекулярных орбит (ТМО). Вначале следует упомянуть о вкладе, внесенном Льюисом иСиджвиком, в теорию химической связи. [c.31]

Стереохимия. В табл. 19.3 приведены стереохимические свойства соединений IV группы. Для кремния наиболее важна степень окисления, равная четырем, поэтому соединения крелшия почти всегда имеют тетраэдрическую координацию, хотя иногда они и могут быть октаэдрическими. Для других элементов Ое—РЬ относительное значение октаэдрической координации возрастает. Известны также некоторые пятикоординационные соединения, такие как аддукты (СНз)д5пХ, с различными основания.ми Льюиса, а [c.311]

Объяснение такого рода подтверждается недавними работами советских авторов, посвященными выяснению влияния растворителей и солей на стереохимию реакции [92]. В соответствии с предположением о циклической и открытой структурах бетаина, приводящих соответственно к транс- и цис-олефинам, увеличение полярности растворителя, которое стабилизирует открытую структуру, увеличивает выход цис-олефина. Некоторые соли и основания Льюиса, например амины, оказывают такой же эффект, и растворы иодистого лития в диметилформамиде дают почти чистые цис-олефяны. Интересно отметить, однако, что в присутствии всех этих добавок р-кетофосфораны образуют только транс-изомер (возможно, вследствие взаимного отталкИ [c.272]

Стереохимия образования олефинов подробно не изучена, но установлено, что в реакционной смеси преобладает транс-оле-фин, и даже в большей степени, чем при реакции Виттига [38]. Попытки получить более значительные количества г с-олефи-нов варьированием структуры реагентов и условий реакции не привели к успеху [38]. Бергельсон и Шемякин [39] также сообщили (не приводя экспериментальных данных), что главным продуктом реакции карбэтоксиметилдиэтилфосфонатного карбаниона с альдегидами является транс-олефин независимо от изменения условий реакции (таких, как растворитель, температура или добавки кислот Льюиса или оснований). [c.223]

При взаимодействии амина А с азотистой кислотой в хло-)истоводородной кислоте получается ковалентный хлорид 3. Реакция с кислотами Льюиса превращает В в соли ди-бензотропилия С, причем хлорид С не обнаруживает склонности к обратному превращению в В. Какова должна быть стереохимия А и В [c.451]

Начнем с простейшей из всех химических частиц - с Протон располагает одной свободной Ь - орбиталью, пространственная форма которой представляет собой полностью симметричную сферу. Поэтому для него не существует никаких пространственных ограничений для взаимодействия с каким-либо а -донором. С другой стороны, трифторид бора (ВРд) является плоской молекулой с симметрией О3 4 и имеет вакантную Рг -орбиталь, направленную вдоль оси г (С ) (рис 11, а). В этом случае стереохимия молекулы приводит к тому," что а -акцепторный центр располагается как над, так и под молекулярной плоскостью. ВГ 3 является сильным а-акцептором, кислотой Льюиса и электрофилом, поскольку в реакциях он атакует другие молекулы по месту повышенной электронной плотности. Молекула аммиака (N113) имеет структуру тригональной пирамиды [c.45]

Возможно, наиболее важным понятием, связанным с координационными соединениями и контролирующим их, является льюисовская кислотность иона металла. Это понятие будет расомотре-но в гл. 2, а здесь достаточно сказать, что комплексы непереходных металлов (Ма+, К+, Са +, Мд +, Ва +, А1 +) удерживаются вместе с электростатическими силами и их стереохимия определяется почти исключительно размером лиганда и зарядом на ионе металла. Устойчивости комплексных ионов изменяются параллельно с основностью протонов лигандов, и эффективная роль иона металла подобна таковой протона. Стереохимия комплексов переходных металлов более сложна, и в настоящее время не существует удовлетворительной эмпирической или теоретической модели для детального описания всех аспектов их структуры или даже стереохимии. Для многих из этих металлов ионная модель усложняется тем, что их электронные облака не имеют сферической формы (эффекты кристаллического поля), а также, что подразумевается в их названии, очень значительным отступлением от ионного характера, связанным с переходом от ионной к ковалентной связи. Для таких комплексов важна как нейтрализация зарядов, так и кислотность по Льюису, и для описания химической связи в этих комплексах были развиты теория поля лигандов и метод молекулярных орбиталей [2, 5]. [c.19]

Развивал одно из научных направлений, заложенных Бутлеровым,— синтезы и изомеризацию непредельных, в частности 1, 3-диеновых, углеводородов. Синтезировал (1887) изопрен, хотя и не сумел его идентифицировать. Открыл каталитические р-ции превращения непредельных углеводородов алифатического ряда под влиянием хлорида цинка, послужившие основой пром. процессов переработки нефтехимического сырья. Открыл (1893) р-цию присоединения галогенан-гидридов карбоновых к-т к олефи-нам в присутствии к-т Льюиса с образованием -галогенкетонов. Разработал (1899) способ получения симметричного диметилбута-диена и доказал его способность полимеризоваться в каучукоподобное в-во. Впервые установил способность металлического натрия вызывать полимеризацию диметил-бутадиена. На основе его работ в Германии было организовано (1916) произ-во первых партий так называемого метилкаучука (полимер диметилбутадиена). Изучал стереохимию аигеликовой и тигли-новой к-т. Описал синтезы и взаимные превращения в ряду пинена, бор пиле на и камфена. [c.217]