Принцип максимального перекрывания орбит

Проявление, донорной способности молекулой посредством того или иного донорного центра зависит от ряда обстоятельств. Одним из основных является принцип максимального перекрывания орбита лей донора и акцептора. Согласно ему донорно-акцепторная связь образуется с участием того донорного центра, который обеспечивает максимум перекрывания. Вероятно, в случае нитрилов этот принцип в основном и определяет участие донорного центра. [c.146]

Одновалентный атом имеет только одну орбиталь, которая может участвовать в образовании связи, но атомы с валентностью 2 и более должны образовывать связи, используя по крайней мере две орбитали. Так, атом кислорода имеет две наполовину заселенные орбитали, определяющие его валентность, равную двум. Кислород образует простые связи за счет перекрывания этих орбиталей с орбиталями двух других атомов. Согласно принципу максимального перекрывания, ядра этих двух атомов должны образовывать с ядром кислорода угол 90°, так как в образовании связи участвуют р-орбитали кислорода, расположенные взаимно перпендикулярно. Аналогичным образом следовало бы ожидать, что при образовании трех простых связей у атома азота, имеющего три взаимно перпендикулярные р-орбитали, углы между связями должны составлять 90°. Однако в действительности наблюдаемые величины валентных углов отличаются так, в молекуле воды они составляют 104°27, в молекуле аммиака — 106°46 [5], а в спиртах и простых эфирах углы еще больше (табл. 1.5). Этот вопрос будет обсуждаться в разд. 1.11 здесь же важно отметить, что ковалентные соединения действительно имеют определенные углы между связями, и хотя атомы постоянно колеблются, средние положения для каждой молекулы данного соединения остаются неизменными. [c.19]

Гибридные р -орбитали лежат в одной плоскости и направлены под углом 120° друг к другу. Форма зр -АО похожа на форму зр -орби талей, но зр -АО более сжаты и вытянуты. Образуемые ими связи должны быть согласно принципу максимального перекрывания более прочными. [c.144]

В случае многоатомных молекул молекулярные орбитали образуются точно так же, как в случае двухатомных молекул. Форма электронных облаков, участвующих в связи электронов, и принцип максимального перекрывания в простых случаях позволяют судить [c.64]

Принцип максимального перекрывания сразу же позволяет приближенно описать строение некоторых простых молекул когда Ру- и рг-орбиты (см. табл. 2, стр.. 20) кислорода перекрываются с 15-орбитами двух атомов водорода, то образующиеся молекулярные орбиты должны быть взаимно перпендикулярны (рис. 5, в). Известно, что приближенно описываемая названными линейными комбинациями молекула НгО имеет угловое строение. Отклонение действительного угла от прямого не удивительно, так как в принятой нами линейной комбинации не учитываются никакие другие взаимодействия, поэтому она может дать только приближенные решения. [c.31]

Согласно принципу максимального перекрывания, гибридные орбиты ((/-состояния), вытянутые в определенном направлении, также приводят к направленным связям. [c.33]

Рассмотрим сначала образование связи между двумя атомами углерода в вр -состояниях, воспользовавшись для этого схематическим изображением на рис. 1.9. Для этого надо представить себе взаимодействие двух хр -орбиталей с соблюдением принципа максимального перекрывания. Оставшиеся у каждого атома углерода три 5р -орбитали должны вступить во взаимодействие с 15-орбиталями атомов водорода. В результате возникает молекула этана (рис. 1.10). [c.37]

Перекрывание и гибридизация. Орбита- связи тем устойчивее и при ее образовании выделяется тем больше энергии, чем больше область, в которой происходит перекрывание атомных орбит, составляющих эту орбиту (принцип максимального перекрывания орбит). [c.70]

Энергетический выигрыш при делокализации электронов для переходного состояния выражается в принципе максимального перекрывания реагируюш,их орбит. Согласно этому принципу, реагент атакует ненасыщенную функцию таким образом, чтобы реагирующая орбита реагента и я-орбиты ненасыщенной функции перекрывались возможно больше [74]. Поскольку я-орбита имеет наибольшую плотность электронов перпендикулярно к плоскости, проведенной через соединенные двойной связью атомы, реагент также должен приближаться к реакционному центру в перпендикулярном направлении. Правило перпендикулярной атаки является общим для многих ненасыщенных группировок — карбонильных функций (рис. 5, а), олефиновых и енольных двойных связей (рис. 5,6), а, р-ненасыщенных карбонильных соединений (рис. 5, в) и др. [75, 76]. Связанный с перпендикулярностью атаки фактор называется стерео-электронным, поскольку он связывает электронную интерпретацию реакции (делокализация электронов) со стерической (ортогональность атаки). Отвечающая ему необходимость определенной ориентации реагента накладывает ограничения на другие факторы — доступность реакционных центров и геометрию переходного состояния. [c.48]

Неметаллические свойства элемента выражены тем сильнее, чем легче его атомы принимают электроны. Связь электрона с ядром определяется средним расстоянием электрона на данной орбитали от ядра и эффективным зарядом ядра. Последний зависит прежде всего от степени экранирования заряда ядра внутренними электронами, а также от перекрывания орбита-лей внутренних и внешних электронов. Поэтому неметаллы занимают правую верхнюю часть периодической системы элементов. Легко также понять, что в соединениях одного и того же элемента его неметаллические свойства усиливаются с ростом положительного заряда иона. Неметаллы отличаются еще и тем, что у их атомов заселенность валентных орбиталей близка к максимально возможной согласно принципу Паули. Поэтому атомы неметаллов проявляют тенденцию путем присоединения электронов приобретать электронную конфигурацию ближайшего инертного газа. Неметаллы называют также электроотрицательными элементами. [c.459]

Когда атомы сближаются, их атомные орбитали перекрываются и образуются молекулярные орбитали. Если связывающая пара электронов занимает молекулярную орбиталь с низкой энергией, то возникает ковалентная связь. В соответствии с принципом Паули спины этих двух электронов должны быть направлены в противоположные стороны (разд. 2.3). Чем больше перекрывание атомных орбиталей, тем выше связывающий характер молекулярной орбитали. Самые прочные связи образуются тогда, когда атомы сближаются так, что обеспечивается максимальное перекрывание их атомных орбиталей. Поэтому ковалентные связи имеют предпочтительные направления в пространстве. Форма ковалентных молекул определяется углами между связями, соединяющими атомы. [c.104]

Поскольку в большинстве случаев дд — величина небольшая, из уравнения (Т.6) следует, что интеграл перекрывания 5oi функций -фо и ij i пропорционален интегралу 5да, т. е. интегралу перекрывания орбитали донора, с которой смещается электрон, с орбиталью акцептора, на которую электрон переходит. Малликен [18] назвал это принципом наложения и ориентации партнеры в донорно-акцепторном взаимодействии стремятся к такой взаимной ориентации, при которой значение интеграла перекрывания 5дд максимально. [c.10]

Орбитали энергетической зоны заполняются двумя электронами, как и орбитали атома и молекулы, в порядке их расположения по энергиям и в соответствии с принципом Паули. Следовательно, максимально возможное число электронов в зонах, возникающих за 1 чет перекрывания s-, р-, d-, /-... атомных орбиталей, соответственно равно 2N (s-зона), 6N (р-зона), 10 N (/ -зона), 14 N (/-зона)... Зона, которую занимают электроны, осуществляющие связь, называется валентной (на рис. 75 степень заполнения валентной зоны показана штриховкой). Свободная зона, расположенная энергетически выше валентной, называется зоной проводимости. [c.116]

Орбитали энергетической зоны заполняются двумя электронами, как и орбитали атома и молекулы, в порядке их расположения по энергиям и в соответствии с принципом Паули. Следовательно, максимально возможное число электронов в зонах, возникающих за счет перекрывания 5-, / -, д.-, [-. ..атомных орбиталей, соответственно равно [c.148]

В простом методе валентных связей предполагается, что вклад каждой орбитали в образование связи соответствует ее энергии и радиальному распределению. Например, из й-, 5- и р-орбиталей, близких по энергии, можно образовать 8 гибридных орбиталей, максимальная плотность которых направлена к вершинам квадратной антипризмы или додекаэдра, что соответствует двум известным идеализированным типам геометрии 8-координационных комплексов [3]. Однако такой метод страдает серьезными недостатками. а) Расчет перекрывания носит сугубо приближенный характер ввиду того, что истинная форма орбиталей, а в особенности -орбиталей, недостаточно хорошо известна, б) Относительный вклад отдельных орбиталей в гибридные орбитали не обязательно точно соответствует гибридам й зр и т. д. в принципе связи в комплексе могут осуществляться также и за счет либо отдельных 5-, р- или -орбиталей, либо любой иной комбинации этих орбиталей, [c.362]

Следует подчеркнуть, что сами по себе орбитали отнюдь не имеют тендеи- ции к взаимному перекрыванию, так как они одноименно заряжены. Их перекрывание является не причиной, а следствием возникновения химической связи. В какой мере оно действительно происходит, зависит от индивидуальных особенностей взаимодействующих атомов. Поэтому оценка перекрывания, исходя только из типов орбита-лей, есть по существу принятие возможного за действительное. Она является схемой, способной более или менее удачно описывать некоторые экспериментальные данные, но не обладающей предсказательной силой. Например, исходя из незначительности взаимного перекрывания двух s-орбиталей, следовало бы ожидать малую прочность связи И—И в молекуле Н2, тогда как на самом деле эта связь одна из самых прочных. По своим познавательным возможностям принцип максимального перекрывания подобен такому чем человек выше, тем он сильнее , В статистическом плане это может быть верным, но оценка силы отдельных людей только по их росту весьма часто была бы ошибочна. [c.545]

Условне образования связи в молекулах преимущественно в тех направлениях, при которых атомные орбитали соседних атомов, принадпе-жащих одной связи, максимально налагаются друг на друга, что и приводит к появлению значительного злекгронного заряда между атомами, называется принципом максимального перекрывания Он позволяет, зная свойство атомных орбиталей отдельных атомов, во многих случаях с достаточно высокой степенью точности предсказать геометрическую форму сложных молекул, не производя детальных вычислений [c.64]

Главные оси четырех sp -орбиталей углерода в метан направлены к вершинам тетраэдра, и валентные углы рав ны 109,5° Таким образом, теория гибридизации дала тео ретическое обоснование тетраэдрической модели атома уг лерода Вант-Гоффа и Ле Беля, предложенной ими в 1874 г Что дала гибридизация в итоге" Во-первых, несмотря н сохранение общей энергии системы (атома), гибридизац дала sp -гибридные орбитали, лучше приспособленные перекрывания, то есть образуются более прочные связи со гласно принципу максимального перекрывания (рис 111) Во-вторых, sp -гибридные орбитали с углами 109,5° обеспечивают минимальное отталкивание между четырьмя связывающими парами электронов [c.71]

Щ Если для р-орбитали в принципе возможны оба варианта перекрывания, то предпочтительным будет перекрывание в направлении длинной оси р-обритали это называют принципом максимального перекрывания. Так получает объяснение направленность валентности, в которой участвуют р-орбитали. Перекрывания функций этого типа (рис. 1.7,а), а также 5-функций (рис. 1.5, в, г, и) создают распределение плотности связующ их электронов, имеющее вращательную симметрию вокруг линии связи. Подобные связи обозначают символом в. Перекрывание типа, изображенного на рис. 1.7, б, приводит к аксиально-симметричному распределению электронной плотности. Соответствующая связь обозначается символом я. [c.33]

Принцип максимального перекрывания позволяет приближенно описать строение некоторых простых молекул. Так, когда атом кислорода своими Р ,- и р,.-орбиталями (см. табл. 1.2) перекрывается с 15-орбиталями двух атомов водорода, то образующиеся молекулярные орбитали должны были бы быть перпендикулярны друг другу (рис. 1.7, в) . В действительности образующаяся таким образом молекула воды имеет строение с валентцым углом 104,5°. Не следует удивляться тому, что действительный угол отличается от прямоугольного ведь при рассмотрении линейной комбинации мы не учитывали никаких дополнительных взаимодействий и поэтому могли получить лишь приближенный результат. [c.33]

Нестабильность алкильных производных переходных металлов Рохов, Херд и Льюис [427] объясняют, исходя из принципа максимального перекрывания валентных орбиталей. По их мнению, любая гибридизованная система обеспечивает направленность орбиталей главным образом благодаря участию р-орбиталей. Поскольку -орбитали также включаются в гибридизацию, образующиеся гибридизоваяные орбитали становятся менее вытянутыми, что приводит к уменьшению перекрывания и к образованию более слабых связей. К тому же увеличение числа связей в результате р -гибридизации приводит к сферическому диффузному распределению, шодобному -орбитали, которая способна к образованию относительно слабых ковалентных связей. Повышение устойчивости р /-гибридизованяых орбиталей возможно только при наличии сильно электроотрицательных органических групп [246]. Полагают [436, 558], что этот вопрос до некоторой степени является спорным, поскольку расхождение в величине интегралов перекрывания не очень велико. [c.104]

Теоретическая разработка этой проблемы дана в работах [55, 55а, 556]. Делается попытка на основе принципа максимального перекрывания связать экспериментально наблюдаемые отклонения заместителей от плоскости ненасыщенного лиганда с величинами сг- и я-интегралов перекрывания [55]. В пользу того, что наблюдаемое отклонение заместителей от металла связано с некоторым участием в связи металл—лиганд ске.летных ст-орбиталей лиганда, говорят соображения симметрии [55а]. В то же время, по мнению авторов расчета [556] комплексов Р1(РНз)а(С2Н4) и Р1(КНз)(СаН4)С12, изменения геометрии лиганда при комплексообразовании происходят в основном в результате заселения его разрыхляющей я -орбитали. [c.222]

С точки зрения приведенного выше представления о молекулярных орбиталях в молекуле этилена каждый атом углерода должен использовать sp -opбитaли для образования связей с тремя атомами. Эти р -орбитали возникают в результате гибридизации 2з-, 2рх - и 2ру -электронов после перехода одного -электрона на р-орбиту, как было показано в разд. 1.3. Можно полагать, что любой атом углерода, связанный с тремя разными атомами, использует для этих связей sp -opбитaли. Таким образом, каждый атом углерода этилена участвует в образовании трех 0-связей по одной с каждым из двух атомов водорода и одной с другим атомом углерода. Поэтому каждый атом углерода имеет еще один электрон иа орбитали 2рг, которая в соответствии с принципом максимального отталкивания перпендикулярна плоскости р -орбиталей. Две параллельные 2 рг-ор-битали могут перекрываться, образуя две новые орбитали, связывающую и разрыхляющую (рис. 1.5). В основном состоянии оба электрона находятся на связывающей орбитали, а разрыхляющая орбиталь остается вакантной. Молекулярные орбитали, образованные при перекрывании атомных орбиталей, оси которых параллельны, называют л-орбиталями, если они являются связывающими орбиталями, и. п -орбиталями, если они являются разрыхляющими орбиталями. [c.22]

Из структуры переходного состояния видно, что для того, чтобы не возникало разрыхляющих орбиталей, 1,3-переход атома водорода должен осуществляться антараповерхностно. Только в этом случае во время всего процесса миграции осуществляется положительное перекрывание между орбиталью мигрирующего атома водорода и молекулярной орбиталью углеродного скелета молекулы (принцип максимального связывания). Переходя далее к рассмотрению общей схемы выше изображенного процесса, легко понять, что при увеличивающемся п высшие занятые несвязывающие молекулярные орбитали аллильного типа будут иметь вид, изображенный на рис. 51, в для я = 1 и 51, г для п = 2. При л = 1 будет разрешен супраповерхностный переход, а при я = 2 — антараповерхност-ный. В общем случае для четных п разрешена антараповерхностная (а) миграция, а для нечетных п — супраповерхностная (з) миграция. [c.644]

Понятие орбит позволило истолковать направленную валентность и установить зависимость валентных углов от энергетического состояния связывающих электронов. Такая интерпретация основывается на принципе так называемого максимального перекрывания. Согласно этому принципу, энергия связи тем больше, чем больше перекрываются орбиты электронов, образующих связь. Но так как орбиты имеют форму и определенную ориентацию в пространстве, которая зависит от квантовых чисел I и т, максимальное перекрывание двух орбит возможно только в определенном направлении в пространстве. Таким образом, понятно, что валентные углы, а следовательно, и геометрическая форма молекул должны зависеть от квантовых состояний (состояний 5, р, й и т. д.) связывающих электронов. Квантовомеханиче-ская интерпретация валентных углов прекрасно согласуется с экспериментальными данными относительно геометрической формы некоторых простых молекул. [c.14]

Прочность связи каждой гибридизованной 5р -орбиты больше, чем таковая для р-орбиты р р 5 = 2 1,73 1. При образовании соединений направления связей совпадают с главными осями эллипсоидов 5р -орбиТ, так как только в этих направлениях (равное магнитное квантовое число т) может осуществляться максимально возможное перекрытие. Кроме того, в этих направлениях электронные орбиты партнера X в связи С—X минимально перекрываются с несвязывающими 15 -электронными орбитами атома углерода, а взаимное отталкивание атомов X также минимально. Таким образом, принцип гибридизации орбит выражает стремление к максимально полному спариванию. Это максимальное перекрывание и тем самым создание при образовании соединений системы, наиболее бедной [c.36]

Далее проводят гибридизацию орбиталей. Математически рассчитаны различные комбинации 8- и р-орбиталей, и найдены смешанные гибридные) орбитали с наибольшей степенью направленности. Чем больше атомная орбиталь сконцентрирована в направлении связи, тем больше перекрывание и тем прочнее связь, которую она может образовать. Расчеты приводят к трем очень важным результатам а) лучшая гибридная орбиталь имеет значительно более направленный характер, чем 8- или р-орбиталь б) четыре лучшие орбитали точно эквивалентны друг другу в) эти орбитали направлены к углам правильного тетраэдра — расположение, при котором орбитали максимально фалены друг от друга (вспомните принцип запрета Паули). Угол между двумя орбиталями тетраэдрический и равен 109,5° (1,911 рад) (рис. 1.5). [c.19]

Когда переходят к рассмотрению молекул, содержащих двух-, трех- и четырехвалентные атомы, то в согласии с методом МО необходимые электроны должны вводиться в поле трех, четырех и пяти ядер, так что результирующие МО будут охватывать всю молекулу. Подобная процедура будет затемнять тот факт, что молекулы на самом деле обладают определенными связями, имеющими свои собственные индивидуальные характеристики, такие, как длина, полярность (а следовательно, и динольный момент) и ориентацию по отношению друг к другу. Поэтому метод МО учитывает эти экспериментальные данные с помощью постулата, согласно которому МО не охватывает всех ядер, а охватывает лишь пары ядер, как в двухатомных молекулах (за исключением тех случаев, когда есть убедительные причины для того, чтобы рассматривать МО как распространяющиеся на несколько ядер). Подобные орбитали, охватывающие пару ядер, называются локализованными в отличие от орбиталей, охватывающих три, четыре или более атомных центров, которые называются делокализованными орбиталями. Последние приходится использовать при изучении некоторых органических систем, а в остальных случаях вместо них используются локализованные МО, как, например, при обсуждении направленности валентности. Второй соблюдаемый принцип заключается в том, что комбинируемые АО должны перекрываться в максимально возможной степени и проявление любого фактора, который может уменьшать перекрывание АО, будет встречать противодействие. Большая степень перекрывания означает, что в МО имеется большая концентрация электронного заряда, общего для двух ядер. В этой связи важно заметить, что концентрация заряда вдоль главной оси / -орбитаДи будет большей, чем в любом другом направлении вокруг сферически симметричной s-орбитали, в результате чего р-орбиталь может участвовать более полно в связывании, чем s-орбиталь, если только комбинируемая орбиталь другого атома приближается вдоль этой главной оси. Такая а-связь обычно будет прочнее, чем связь, образуемая комбинацией двух s-орбиталей. [c.53]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология