Разрыв алкил кислород

Разрыв алкил—кислород (А1) R —СО—О— [c.761]

В данном случае разрыв алкил — кислород был доказан методом меченых атомов [c.765]

Разрыв алкил—кислород (А ) R —СО—О— R [R —СО—О—IR]" [c.761]

При гидролизе триметилфосфата применением Н2О было доказано, что в щелочном растворе происходит разрыв ацил—кислород, а в нейтральном и кислом растворе — разрыв алкил — кислород. [c.765]

Разрыв связи алкил — кислород. Предполагается, что то же самое равновесие между сложным эфиром и ионом водорода устанавливается быстро и что скорость лимитирует стадия псевдомономолекулярной ионизации [c.344]

Некаталитический гидролиз (в чистой воде) Разрыв связи алкил — кислород Разрыв связи ацил—кислород Гидролиз метилацетата [c.345]

III. Бимолекулярный разрыв связи IV. Мономолекулярный разрыв связи алкил-кислород алкил-кислород [c.294]

III. Бимолекулярный разрыв связи алкил — кислород [c.418]

Тот факт, что метка 1 0 появляется исключительно в гидроксильном кислороде карбоксильной группы, означает, что должен происходить разрыв связи ацил — кислород, а не м2-атака по —СНа—О— с разрывом связи алкил — кислород. [c.783]

Мономолекулярный разрыв связи алкил—кислород (направление б) наблюдается у сложных эфиров третичных и аллиловых спиртов. Например, при гидролизе грег-бутил ацетата водой, обогащенной О , метка оказывается в грег-бутиловом спирте, а не в уксусной кислоте, и реакция сопровождается выделением изобутилена. Если же проводить реакцию в присутствии этилового спирта, то побочно образуется этил-трег-бутиловый эфир [c.108]

Известен ряд реакций обмена, идущих через промежуточное образование ангидридов сульфокислот или смешанных ангидридов сульфо- и карбоновых кислот. Так, при действии изобутил-хлоркарбоната на и-толуолсульфокислоту (или ее соль), меченную 0, получаются изобутил- и втор-бутил-и-толуолсульфонаты, причем происходит разрыв связи алкил—кислород [154] [c.493]

Применением воды, содержащей избыток кислорода-0 , было показано, что при гидролизе алкилсульфонатов происходит разрыв связи алкил — кислород [1]. Восстановление этих соединений алюмогидридом лития включает в качестве стадии разрыв связи алкил—кислород с образованием углеводорода однако арилсульфонаты восстанавливаются алюмогидридом лития до фенолов с разрывом связи сера—кислород [2, 3]. Предполагали, что этот возможный вариант нуклеофильного замещения, при котором атакуется атом серы, будет наблюдаться также при гидролизе соединений, структура которых не позволяет атаковать атом углерода, связанный с кислородом. Нуклеофильная атака на группу фенила обычно протекает с трудом, как это видно на примере гидролиза галоидозамещенных бензола. Гидролиз фенилового эфира л-толуолсульфокислоты является примером, характерным для гидролиза незамещенных фенил-сульфонатов, при котором нуклеофильная атака на атом серы сопровождается разрывом связи сера—кислород. [c.333]

Разрыв связи алкил—кислород [c.335]

Разрыв связи алкил — кислород [c.401]

Теоретически возможны четыре механизма для катализируемой кислотой этерификации и восемь механизмов для гидролиза сложного эфира, включающих как кислотный, так и основной катализ, и большинство этих механизмов экспериментально наблюдалось. Ниже будут рассмотрены лишь самые обычные из них и вкратце будут упомянуты факторы, благоприятствующие осуществлению того или иного из остальных механизмов. Наиболее обычным для этерификации является разрыв связи ацил — кислород, и реальность этого механизма была доказана тем, что при этерификации 0-алканола 0-вода не образуется, что было бы неизбежным, если бы происходил разрыв связи алкил — кислород. Для катализируемого кислотой гидролиза сложных эфиров обычным является механизм, обратный указанному механизму этерификации. Если принять, что протонирование кислоты или сложного эфира осуществляется по карбонильному кислороду, а не по кислороду окси-или алкоксигруппы, то можно представить механизмы этих реакций следующим образом [c.401]

Хотя бирадикальная гипотеза оказалась полезной для предсказания течения реакции, все же она не адекватна механизму. При присоединениях, включающих п->-я -триплетное состояние карбонильного соединения, часто наблюдается цис/транс-изоме ризация исходного алкена [90], и хотя разрыв связи углерод— кислород в бирадикальном интермедиате после вращения вокруг [c.394]

Реакции окисления. Алкены, в отличие от алканов, легко окисляются не только сильными, но и слабыми окислителями. В зависимости от условий реакции может произойти присоединение кислорода по месту разрыва двойной связи с образованием окиси в присутствии воды образуется двухатомный спирт (гликоль), а при действии сильных окислителей происходит разрыв молекулы по двойной связи с образованием двух молекул альдегидов, кетонов или органических кислот. При полном окислении (сжигании) получаются СО2 и Н2О. Горят алкены ярким коптящим пламенем. [c.86]

Образование R" — более предпочтительный процесс, если разрыв происходит по углероду, связанному с кислородом. Диарильные эфиры обычно теряют СО с разрывом кольца, в то время как алкил арильные эфиры могут терять как СО, так и алкоксигруппу. Фенолы также элиминируют СО с таким hib [c.249]

Так как сульфокислоты значительно более сильные кислоты, чем карбоновые кислоты (т.е. образуют более устойчивые анионы R SOg ), то у их эфиров R SOjR протекает преимущ,ествепно разрыв алкил — кислород. В этих реакциях группа R SOj ведет себя аналогично галоидному атому X в реакциях галоидных соединений RX. Таким образом, возможны реакции обмена типа Sn2 и SnI, совершенно аналогичные реакциям нуклеофильного замещения галоидных соедипений (см. стр. 417). Эфиры сульфокислот ведут себя аналогично галоидным производным не только при гидролизе и алкоголизе, но и в других реакциях нуклеофильного замещения, например в реакциях с аминами или с натриймалоновым эфиром. Эти реакции сопровождаются реакциями отщепления (Е1 и Е2) с образованием алкенов. [c.765]

Такое определение основано на том, что если асимметрическое соединение вступает в реакцию, в процессе которой происходит разрыв связи между одной из групп и асимметрическим центром, то может произойти (хотя и не обязательно) обращение конфигурации. Если же соединение вступает в реакцию, в ходе которой не происходит разрыва связи с асимметрическим центром, то конфигурация этого асимметрического центра должна остаться неизменной. Так, например, известно, что серия реакций тозилирования спиртов III /г-толуолсульфохлоридом не со-проволсдается разрывом связи С—О спирта и, следовательно, возникающий тозилат IV должен иметь ту же конфигурацию, что и исходный спирт. Известно далее, что при реакции этого сложного эфира с ионом ацетата группа /г-МеСбН45020 вытесняется и на ее место вступает МеСОО", т. е. происходит разрыв связи С—О и, следовательно, возможно обращение конфигурации. Можно показать, что щелочной гидролиз ацетата (V->VI) происходит без расщепления связи алкил—кислород , так что спирт VI должен иметь ту же конфигурацию, что и ацетат V, [c.102]

Гидролиз и сольволиз алкиловых эфиров ароматических сульфокислот изучены довольно подробно установлено, что реакция протекает через разрыв связи алкил—кислород (по типу 5л-1 или 5Jv2) [87]. Так, при обработке ацетатом натрия оптически активного р-фенилизопропилтозилата образование эфира сопровождается инверсией оптической активности [88]. Реакция протекает по механизму типа 5лг2 ацетокси-ион атакует асимметрический атом углерода с последующим отщеплением тозилатной группы [c.472]

Если же связь алкил — кислород слишком сильна, то даже в случае эфиров сульфокислот происходит разрыв ацил—кислород, как было доказано в случае фенил-п-толуолсульфоната (К. А. Бунтон, 1951 г.) [c.765]

Мономолекулярныймеханизмпредпочтительнее,чем бимолекулярный, для тех случаев, когда группа, связанная с СООН- или OOR-группой, создает значительные стерические препятствия для подхода другого реагента. Разрыв связи алкил — кислород происходит предпочтительнее по сравнению с расщеплением ацил — кислород для тех случаев, когда алканол относительно легко ионизируется, как в том случае, когда алкильный заместитель (например, третичный бутил) — сильный донор электронов или может образовывать устойчивый карбоний-ион, например аллильный. Очевидно, что ионизации алканола в карбоний-ион будет способствовать кислая среда, а не основная. Интересным следствием образования карбоний-иона и, следовательно, разрыва связи алкил — кислород является следующее если для этерификации использовался оптически активный алканол (или в состав сложноэфирной группы OOR входил остаток оптически активного спирта), то в результате этерификации (или гидролиза соответственно) образуется рацемат или, по крайней мере, рацемизация протекает в значительной степени. [c.402]

При гетеролитическом расщеплении сложного эфира бимолекулярные механизмы с расщеплением ацилкислород-ной связи не носят общего характера. Мономолекулярное ацильное расщепление и бимолекулярное алкильное расщепление происходят редко. Мономолекулярные механизмы с расщеплением алкилкислородной связи, проявляются в тех случаях, когда легко образуются ионы карбония. Если спирт относительно легко ионизируется, например при содержании им алкильного заместителя, являющегося сильным донором электронов или способным образовать устойчивый карбо-ний-ион, предпочтительным является разрыв связи алкил-кислород. По-видимому, ионизации спирта с образованием карбоний-иона способствует кислая среда, а не основная. Мономолекулярные механизмы преобладают в тех случаях, когда группы, связанные с СООН- или СООЯ-группой, создают значительные стерические затруднения для взаимодействия с другими реагентами. Девис и Кеньон считают [332], что благоприятными условиями для гетеролитиче-ского расщепления связи алкил-кислород являются слабо-выраженный нуклеофильный характер атакующего реагента, т.е. отсутствие сильных оснований и наличие ацильной группы, сильно притягивающей электроны. [c.181]

Решение этого вопроса было получено при использовании меченного по кислороду (0,7% обогащения Ю) этилпроционата 28, Если протекает расщепление связи алкил—кислород [реакция (34 ], то весь должен оставаться в кислоте, в то время как при разрыве связи ацил—кислород [реакция (35) ] метка 0 целиком окажется в молекуле спирта. В действительности полностью оказывается в спирте, демонстрируя тем самым, что в выбранных экспериментальных условиях происходит разрыв связи ацил — кислород [реакция (35)]. [c.35]

Удаление двойной связи в алкенильной цепи от кислорода приводит к изменению доминирующих путей распада. В частности, практически исчезает процесс, обусловленный разрывом связи С—О и миграцией Н-атома к кислороду. В ряду 3-алке-нилалкиловых эфиров такой разрыв является простым, а заряд фиксируется на алкильном ионе. В то же время появляется новая реакция, вызванная образованием оксониевого иона. [c.182]

При реакциях фенолов и их производных разрыв связи ароматический углерод — кислород происходит с большим трудом. Так, концентрированные галогеноводородные кислоты не превращают фенолы в арилгалогениды, и расщепление фенилалкиловых эфиров бромистым или иодистым водородом приводит к фенолу и алкил-галогениду, но не к арилгалогениду и спирту. Диариловые эфиры, такие, как дифениловый эфир, не реагируют с иодистым водородом даже при 200 °С. [c.310]

В принципе расщепление эфира может происходить в двух различных положениях между ациль-ной группой и кислородом или между алкильной группой и кислородом. Ацил-кислородный разрыв происходит чаще, хотя ниже будут рассмотрены и некоторые случаи, в которых происходит алкил-кис-лородный разрыв [c.222]

Окисление углеводородов. Этот метод получения карбоновых кислот представляет большой практический интерес, так как углеводороды являются доступным сырьем. Алкены — непредельные углеводороды, как известно, могут легко окисляться с распадом молекулы по месту двойной связи в качестве продуктов окисления при этом получаются и кислоты. Алканы — предельные углеводороды — окисляются также с распадом молекулы, но значительно труднее, причем разрыв углеродной цепи может происходить в различных ее местах, поэтому в результате образуются сложные смеси карбоновых кислот. В настояшее время разработано каталитическое окисление алканов (см.) кислородом воздуха при умеренных температурах при этом наблюдается значительно меньший распад цепей и образуются главным образом высшие жирные кислотьп Так, из высокомолекулярных углеводородов нефти (парафина) получают высшие жирные кислоты (см.). [c.178]

Поведение алкил-гидроксиламинов при пиролизе изучалось на нескольких соединениях. В большинстве случаев алкильну группу составляет бензил. При перегонке трибензил-гидроксил-амина происходит разрыв связи между кислородом и углеродом. Из 30,4 г исходного вещества получается 8,4 г стильбена. [c.666]