Взаимодействие дисперсионные неспецифические

Чем ярче выражена ненасыщенность углеводородов, тем выше избирательность их поглощения из смесей. По возрастающей селективности адсорбции газообразные углеводороды образуют следующий ряд парафины < олефины < ацетиленовые углеводороды. Избирательность адсорбции непредельных углеводородов связана с усилением адсорбционных сил за счет специфического взаимодействия л-связей углеводорода с гетероионной решеткой цеолита, накладывающегося на общий фон неспецифического, дисперсионного взаимодействия, характерного для адсорбции углеводородов всех типов. [c.344]

Молекулярно-кинетическая теория рассматривает коллоидные системы как частный случай истинных растворов дисперсную фазу — как растворенное вещество, дисперсионную среду — как растворитель. Это позволяет вполне удовлетворительно объяснить явления осмоса, диффузии,, седиментационного равновесия и другие неспецифические свойства коллоидов (т. е. свойства, не связанные с проявлением молекулярных взаимодействий на поверхности коллоидных частиц). [c.19]

Деление межмолекулярных взаимодействий на неспецифические и специфические в некоторой степени условно. Однако оно помогает при качественном рассмотрении основанных на межмолекулярных взаимодействиях явлений и, в частности, адсорбционной хроматографии. Исходя из этого, А. В. Киселев [1,3, 10] предложил следующую классификацию молекул по их способности к различным видам взаимодействия в молекулярной хроматографии. К группе А относятся молекулы, не способные в условиях хроматографии к специфическому межмолекулярному взаимодействию это прел<де всего молекулы со сферически симметричной электронной оболочкой, молекулы благородных газов. К этой группе относятся также молекулы насыщенных углеводородов, в которых атомы углерода связаны только о-связями. Межмолекулярные взаимодействия молекул группы А с любыми другими молекулами или адсорбентами в отсутствие химических реакций являются неспецифическими и обусловлены в основном дисперсионным притяжением. [c.27]

Предельные значения удерживаемых объемов (константы Генри) различных веществ в газовой хроматографии определяются различными межмолекулярными взаимодействиями сорбата и сорбента. В некоторых наиболее простых случаях, например, при использовании неспецифических адсорбентов с однородной поверхностью, удерживаемые объемы, в основном, определяются дисперсионным взаимодействием Дисперсионное взаимодействие между молеку- [c.72]

При адсорбции часто происходит образование водородной связи между молекулой адсорбата и соответствующими группами или ионами на поверхности адсорбента. Так, при адсорбции молекул воды, спиртов, эфиров, аминов и т. п. на адсорбентах, поверхность которых покрыта гидроксильными группами, например на силикагеле (высокополимерной кремнекислоте), в дополнение к неспецифическим дисперсионным, ориентационным и индукционным взаимодействиям происходит образование молекулярных комплексов с водородной связью. Такие более специфические взаимодействия проявляются также при адсорбции и других молекул с периферическим сосредоточением электронной плотности, например имеющих л-электронные связи, на поверхностях, [c.438]

Ионно-молекулярное взаимодействие. Взаимодействие иона с молекулой —один из видов неспецифического взаимодействия, в основном близкий к электростатическому и имеющий некоторые черты донорно-акцепторной связи. Можно приближенно считать, что в основе связи ион —молекула лежит электростатическое, индукционное и дисперсионное взаимодействие. Энергию электростатического и индукционного взаимодействия иона с полярной молекулой рассчитывают по формуле [c.136]

Тефлон — неполярный неспецифический адсорбент, более неспецифический, чем графитированная сажа. С помощью специальной обработки его превращают в гранулы. Без этого он слеживается и обладает плохой сыпучестью. Энергия взаимодействия адсорбент — адсорбат определяется дисперсионными силами. Применяется как адсорбент и как носитель в ГЖХ для разделения высококипящих веществ. Размер зерен 0,5—1 мм, плотность 2,2 г см . [c.87]

Наконец, в группу О выделяются молекулы, в функциональных группах которых электронная плотность сконцентрирована на одном из центров и понижена на другом. К ним относятся вода, спирты, первичные и вторичные амины. Межмолекулярное взаимодействие молекул группы О с молекулами группы А остается неспецифическим (в основном это дисперсионное и отчасти индукционное притяжение). Межмолекулярное же взаимодействие молекул группы В с молекулами групп В и С, а также друг с другом включает обычно значительный вклад специфического взаимодействия. Кроме диполь-дипольного, диполь-квадрупольного и других электростатических ориентационных взаимодействий сюда относятся также еще более специфические направленные межмолекулярные взаимодействия, такие как водородная связь и другие [c.12]

При неспецифическом взаимодействии межмолекулярное притяжение определяется дисперсионными силами, вызываемыми согласованным движением электронов (флуктуаций электронной плотности) во взаимодействующих атомах. В этом случае параметр С может быть выражен различными приближенными квантовомеханическими формулами. Среди них наиболее удобна для дальнейших расчетов приближенная формула Кирквуда — Мюллера (хотя она и дает несколько завышенные значения константы С) [c.169]

Явление адсорбции имеет много общего с молекулярной ассоциацией в жидкостях. Так, при адсорбции молекул воды, спиртов, эфиров, аминов и т. д. на адсорбентах, например на силикагеле, поверхность которого покрыта гидроксильными группами, в дополнение к неспецифическим дисперсионным, ориентационным и индукционным взаимодействиям происходит образование комплексных соединений с водородной связью [6]. [c.10]

Следовательно, неспецифическое дисперсионное взаимодействие, энергия которого приблизительно пропорциональна величине а//- а — общая поляризуемость молекул, г — расстояние между взаимодействующими частицами), вносит преимущественный вклад в энергию взаимодействия сорбат — полимерный сорбент на основе сополимеров стирола и дивинилбензола. [c.35]

В ряде случаев дисперсионные силы усиливаются электростатическими силами — ориентационными и индукционными. Ориентационные силы возникают при взаимодействии полярных молекул с поверхностью, содержащей электростатические заряды (ионы, диполи), индукционные — вызываются изменением электронной структуры молекул адсорбтива и адсорбента под действием друг друга возникновением в молекулах адсорбтива динольных моментов, наведенных зарядами адсорбента, или возникновением дипольных моментов в адсорбенте под действием зарядов молекул адсорбтива. Взаимодействие, вызываемое электростатическими силами, зависит от химической природы адсорбтива и, следовательно, является специфическим. Вклад специфического взаимодействия в общую энергию взаимодействия при адсорбции любых молекул на электронейтральных углеродных адсорбентах практически равен нулю, а при адсорбции полярных молекул на цеолитах, отличающихся гетероионным характером, соизмерим с вкладом неспецифической составляющей. [c.28]

Как упоминалось выще, диэлектрическую проницаемость и дипольные моменты часто используют для количественного описания полярности растворителей. Следует отметить, однако, что охарактеризовать растворитель по его полярности пока что невозможно, потому что до сегодняшнего дня отсутствует четкое определение термина полярность . Под полярностью можно понимать, во-первых, постоянный дипольный момент соединения, во-вторых, его диэлектрическую проницаемость и, в-третьих, сумму всех свойств молекул, ответственных за любые взаимодействия между молекулами растворителя и растворенного вещества (в том числе кулоновское, ориентационное, индукционное и дисперсионное взаимодействия, образование водородных связей и взаимодействия типа ДЭП/АЭП) [33]. С так называемой полярностью растворителя связан другой важный параметр — его общая сольватирующая способность. Последняя в свою очередь зависит от всех специфических и неспецифических взаимодействий между растворителем и растворенным веществом. Поэтому в настоящей книге термин полярность растворителя будет отвечать третьему из указанных выше определений. Следует подчеркнуть, что это определение исключает все взаимодействия, приводящие к химическому изменению растворенного вещества (в том числе протонированию, окислению, восстановлению и комплексообразованию). [c.100]

Аполярные апротонные растворители характеризуются низкой диэлектрической проницаемостью (ег<15), слабым дипольным моментом (ц<8,3-10 ° Кл-м или 2,5 Д), малой величиной (от О до 0,3) (см. приложение, табл. А.1) и не могут выполнять функции донора водородной связи. Такие растворители очень слабо взаимодействуют с растворенным веществом, поскольку в них могут проявляться только неспецифические ориентационные, индукционные и дисперсионные взаимодействия. К ним относятся алифатические и ароматические углеводороды, их галогензамещенные, третичные амины и дисульфид углерода. [c.113]

Межмолекулярное взаимодействие может быть неспецифическим и специфическим. Напомним, что неспецифическое взаимодействие обусловлено кулоновскими силами (дисперсионное, ди-поль-дипольное, индукционное, ион-дипольное взаимодействие). [c.67]

Неполярные апротонные растворители очень слабо взаимодействуют с растворенным веществом, так как в них проявляются только неспецифические индукционные и/или дисперсионные взаимодействия. [c.67]

Алкильные радикалы метильные, этильные, пропильные и др. Неспецифическое взаимодействие, определяющееся, в основном, дисперсионными силами. Адсорбция всех адсорбатов ниже, чем на гидроксилированной поверхности, вследствие больших расстояний молекул адсорбата от кремнеземного остова [c.375]

Определение теплот адсорбции углеводородов на силикагелях газохроматографическим способом показало, что с уменьшением размеров пор теплоты адсорбции углеводородов возрастают. Это связано с увеличением потенциала неспецифических взаимодействий (дисперсионных сил) при сужении пор адсорбента. Однако для достаточно широкопористых образцов (с ср> 500А) измене- [c.90]

Определения теплот адсорбции] углеводородов на силикагелях газохроматографиче -ским способом показали, что с уменьшением размеров пор теплоты адсорбции I углеводородов возра-]0п стают (рис. 30). Это связано с увеличением потенциала неспецифических взаимодействий (дисперсионных сил) при сужении пор адсорбента [12, 52—55]. Однако для достаточно широкопористых образцов (й 500 А) изменение размеров пор практически уже не влияет на теплоты адсорбции и на значения Уц, независимо от величины удельной поверхности адсорбента. [c.74]

В молекулярной теории адсорбции А. В. Киселева взаимодействия адсорбент — адсорбат подразделяются на универсальные, неспецифические и локализованные, специфические, где отчетливо проявляется химическая индивидуальность взаимодействующих партнеров неспецифические взаимодействия между партнерами обусловлены ван-дер-ваальсовы-ми (главным образом дисперсионными) силами. В простейших случаях они поддаются численным расчетам на основе молекулярно-статистиче-ской теории. Специфические взаимодействия возникают при наличии сосредоточенного положительного и отрицательного зарядов на периферии связей и групп взаимодействующих партнеров. Это классические электростатические диполь-дипольные взаимодействия, водородные связи и, наконец, поверхностное комплексообразование, когда индивидуальность взаимодействующих партнеров теряется. [c.146]

Наиболее широко для ТФЭ применяются алкилкремнеземы. Модифицирование кремнезема алкилсиланами приводит к резкому уменьшению специфических взаимодействий сорбат — сорбент, так как привитые алкильные группы экранируют силанольные группы поверхности кремнезема. Вклад дисперсионных взаимодействий, обусловливающий неспецифическую сорбцию, возрастает с ростом длины цепи привитого модификатора. Отметим, однако, что для короткоцепочечных модификаторов дисперсионные взаимодействия ниже, чем для исходного кремнезема. Это связано с тем, что взаимодействие коротких углеводородных цепей с сорбатом не компенсирует отсутствие контактов между сорбатом и скелетом кремнезема (см. разд. 4.3). Чтобы приготовить эффективный сорбент, действие которого основано только на неспецифических взаимодействиях с сорбатом, необходимо применять модификаторы с длиной метиленовой цепи не менее 8-10 звеньев. [c.381]

Простейшим случаем межмолекулярных взаимодействий является универсальное неспецифическое дисперсионное притяжение, вызываемое флуктуациями электронной плотности во взаимодействующих системах. Поэтому дисперсионное взаимодействие увеличивается с ростом поляризуемости партнеров. Если в молекуле компонента или (и) в адсорбенте имеются ионы, жесткие диполи, квадруполи и т. д., неспецифическое взаимодействие может также включать комбинацию дисперсионного и электростатического индукционного или поляризационного притяжения. Дисперсионное притяжение имеет место в любом варианте хроматографии. Однако, его относительный вклад в общее взаимодействие может быть больше или меньше в зависимости от электростатического индукционного взаимодействия и вкладов других видов взаимодействия. В газовой и молекулярной жидкостной хроматографии в зависимости от сложности разделяемой смеси, а также подбора адсорбента и элюента можно использовать различные комбинации видов неспецифйческого и специфического взаимодействия, которые подробнее рассматриваются ниже. (Во всех случаях наряду [c.10]

Нанесение на поверхность силикагеля пироуглерода увеличивает энергию неспецифических дисперсионных взаимодействий. На это указывает более сильное удерживание алканов на карбосили-кагелях по сравнению с силикагелем. Вклад же специфических взаимодействий — водородных связей с силанольными группами уменьшается по сравнению с силикагелем карбосиликагели значительно слабее удерживают такие соединения, как, например, эфир и ацетон. [c.88]

По-другому ведут себя молекулы бензола на поверхности ГТС (см. рис. 7.4, 7.7, 8.5). Здесь проявляются сильные неспецифические взаимодействия адсорбат — адсорбент, в результате чего уже при самых малых заполнениях теплота адсорбции бензола на ГТС >L. Межмолекулярные же взаимодействия адсорбат — адсорбат между плоско ориентированными молекулами бензола незначительны (дисперсионное притяжение частично компенсировано электростатическим отталкиванием). Поэтому теплота адсорбции бензола с ростом Г увеличивается лишь незначительно почти вплоть до заполнения всей поверхности ГТС плоскими молекулами бензола, а с дальнейшим ростом Г при переходе к полимолекуляр- ой адсорбции д резко падает, приближаясь к Ь. Соответственно изотерма адсорбции бензола на ГТС в области заполнения первого слоя точки перегиба не имеет и обращена к оси р/ро вогнутостью, подобно изотерме Лэнгмюра, полученной на основе модели, не учитывающей взаимодействия адсорбат — адсорбат. В отличие от модели Лэнгмюра адсорбция бензола на ГТС при комнатной температуре остается нелокализованной. [c.224]

В квантовой механике нахождение межмолекулярных потенциалов сводится к решению уравнения Шредингера при различных относительных положениях взаимодействующих молекул. Межмолекулярное взаимодействие, определяемое взаимодействием электронных оболочек молекул, условно можно представить в виде суммы следующих главных вкладов отталкива-тельного электростатического (кулоновского) индукционного (поляризационного) дисперсионного и вклада, обусловленного переносом заряда. Взаимодействия, которые связаны с заметным переносом заряда, относят к специфическим. Эти взаимодействия являются промежуточными между универсальными неспецифическими) межмолекулярными взаимодействиями и химической связью. На специфических взаимодействиях остановимся позднее. [c.117]

Ориентационные, индукционные и дисперсионные взаимодействия объединяют часто в общее понятие вандерваальсовых. Эти взаимодействия называют также универсальными, неспецифическими. [c.120]

Как и для однокомпонентных систем, в величине а можно выделить неспецифическую дисперсионную составляющую 0 и недисперсионную составляющую с", которая определяется типом молекулярных взаимодействий в граничащих фазах. Дисперсионная составляющая поверхностной энергии границы раздела конденсированных фаз приближенно описывается сходным с (1.10) выражением, в котором, как и в (111.2), аддитивно учитываются взимодействия молекул А с А, В с В и А с В, описываемые соответствующими константами Гамакера Ад, Ад и Адд [c.104]

Протекающие в хроматографической системе взаимодействия можно подразделить на специфические (близкодействующие) и неспецифические (дальнодей-ствующие). К неспецифическим, чисто физическим, взаимодействиям способны все растворенные вещества. Эти взаимодействия можно подразделить на дисперсионные и ориентационно-индукционные. Дисперсионные силы имеют в своей основе согласованное движение электронов во взаимодействующих молекулах. Мгновенное распределение заряда, отвечающее мгновенному дипольному моменту одной молекулы, индуцирует дипольный момент у другой молекулы. Взаимодействие этих моментов определяет дисперсионную энергию. Дисперсионные силы действуют между любыми атомами и молекулами. Они особенно сильны у молекул с сопряженными я-электронными системами, например у ароматических углеводородов, вследствие большой подвижности я-электронов. Ориентационные силы возникают между полярными молекулами, имеющими постоянные дипольные моменты. В этом случае происходит притяжение положительно заряженного конца диполя одной молекулы к отрицательно заряженному концу другой молекулы. Индукционные силы возникают в случае поляризации молекулы, имеющей систему легко смещаемых электронов постоянным диполем другой молекулы. [c.594]

При сорбции воды, С1Пфтов, кетонов, аминов и других соединений на сорбентах, поверхность которых покрыта гидрокси- и оксигруппами (например, кремнезем, оксид алюминия), в дополнение к неспецифическим (дисперсионным и электростатическим) взаимодействиям происходит образование комплексов с межмолекулярной водородной связью. В этом случае может осуществляться смешанный механизм. [c.241]

Свобода и др. [140] выполнили факторный анализ матриц, данных, содержащих 35 физико-химических констант и эмпирических параметров полярности (см. гл. 7) 85 растворителей. На этой базе был получен ортогональный набор четырех параметров, которые можно связать с полярностью растворителя, выраженной в виде функции Кирквуда (е,-—1)/(2бг+1), поляризуемостью растворителя, выраженной в виде функции показателя преломления пР-— )1 п + ), а также с льюисовой кислотностью и основностью растворителя. Отсюда следует, что для количественного эмпирического описания влияния растворителя на химические реакции и поглощение света в общем случае необходимы четыре параметра два для описания неспецифической сольватации, обусловленной полярностью и дисперсионными взаимодействиями, а два других — для описания специфической сольватации, связанной с электрофильной и нуклеофильной активностью растворителя. Для корреляции эффектов растворителей с помощью только одного эмпирического параметра лучше всего пользоваться параметром т(30), значения которого определяют, изучая поглощение сольвато-хромного красителя в УФ- и видимой областях (см. разд. 6.2.1 и 7.4). [c.120]

Взаимодействия ионов или молекул растворенного вещества с молекулами растворителя обусловлены не только неспецифическими ориентационными, индукционным и и дисперсионными силами, составляющими основу рассмотренных в предыдущем разделе количественных зависимостей, но и специфическими силами, связанным1и с образованием водородных связей и донор-но-акцепторных комплексов типа ДЭП/АЭП. (см. разд. 2.2). В настоящем разделе на ряде примеров будет показано, что анализ специфической сольватации реагентов и активированных комплексов способствует лучшему пониманию механизмов кинетики и 1Стереоспецифичности органических реакций. К сожалению, объём раздела не позволяет даже приблизиться к сколько-нибудь полному описанию специфических эффектов растворителей с не вошедшими в раздел данными читатель может ознакомиться в работах [6, 10, 21, 26, 261—263, 452—454]. [c.298]

Взаимодействия между растворителем и растворенным веществом могут иметь неспецифический характер (таковы, например, дисперсионные, диполь-дипольные, индуцированный диполь-дипольные взаимодействия), а в протонных и ароматических растворителях могут быть и специфическими. Зависимость спектров ЯМР от природы растворителей впервые обнаружили Батнер-Би и Глик [226], а также независимо Ривз и Шнейдер [227] в 1957 г. С тех пор влияние растворителей на химические сдвиги (и константы спин-спинового взаимодействия) различных соединений интенсивно изучалось многими исследователями неоднократно публиковались и соответствующие обзоры [1—4, 228—237]. [c.466]

НОСТЬ сольватировать реагенты или активированные комплек сы, а также молекулы в основном и возбужденном состояниях [1, 3]. В свою очередь сольватирующая способность растворителя зависит от всех специфических и неспецифических взаимодействий между молекулами растворителя и растворенного вещества, в том числе электростатических взаимодействий между ионами, ориентационных взаимодействий между биполярными молекулами, индукционными и дисперсионными взаимодействиями, образованием водородных связей, переносом заряда, а также сольвофобными взаимодействиями (см. гл. 2). При этом не учитываются только такие взаимодействия, которые приводят к определенным химическим изменениям молекул растворенного вещества, например к протонированию, окислению, восстановлению, комплексообразованию. Очевидно, что определяе мую таким образом полярность растворителя нельзя описать каким-либо одним физическим параметром, например диэлектрической проницаемостью. Действительно, очень часто не удается обнаружить какой-либо корреляции между диэлектрической проницаемостью [или той или иной ее функцией, например 1/бг, (вг—1)/(2ег+1)] и логарифмом скорости или константой равновесия зависящей от природы растворителя химической реакции. Вероятно, вообще не существует такого макроскопического физического параметра, с помощью которого можно было бы учесть все многочисленные взаимодействия между растворителем и растворенным веществом, осуществляющиеся на молекулярном уровне. До настоящего времени сложность взаимодействий между растворителем и растворенным веществом не позволяет найти достаточно общие математические выражения, с помощью которых можно было бы вычислить скорости или константы равновесия реакций в растворителях различной полярности. [c.487]

На полярных адсорбентах и неполярных элюентах (гексан) полярные вещества удерживаются очень сильно за счет специфических взаимодействий с адсорбентом, и такие системы для подобных разделений, как правило, не используют. Неполярные вещества, наоборот, отличаются сильным дисперсионным взаимодействием с подвижной фазой и значительно более слабым с адсорбентом и поэтому удерживаются слабо. Подходящее удерживание и удовлетворительное разделение получаются для ароматических углеводородов, способных к специфическому, но не слишком сильному взаимодействию с полярным адсорбентом. Наиример, хорошо делятся полиметил- и алкилбензолы, причем с увеличением числа метильных заместителей в бензольном кольце электронная плотность последнего увеличивается и удерживание возрастает, а с увеличением длины алкильной цепи в алкилбензолах, наоборот, падает, так как при этом возрастает неспецифическое взаимодействие с подвижной фазой. Для разделения более полярных веществ за приемлемое время увеличивают полярность подвижной фазы, добавляя в гексан х. 10р0-форм, метиленхлорид, небольшие количества пиpfa. С увеличением полярности подвижной фазы удерживание полярных веществ уменьшается, а неполярных увеличивается. [c.56]

Ветсел и Кагарайс пришли к выводу, что заметный вклад в смещение-частоты карбонильного поглощения отдельного вещества в различных растворителях вносят как специфические взаимодействия растворителя с растворенным веществом, так и неспецифические, например объемные диэлектрические эффекты и дисперсионные силы. Относительное значение двух типов взаимодействий явно зависит от энергии ассоциированной пары растворитель — растворенное вещество, имеющей большие диполь-ные моменты и дающей максимальные специфические взаимодействия и наибольшие сдвиги частот. [c.179]

Кроме того, к неспецифическим относят дисперсионные (или ван-дер-ваальсовы) взаимодействия. Эти взаимодействия определяют ближний порядок (агрегацию) молекул раствора (т. е. в конечном счете сам факт существования конденсированной фазы). Агрегация молекул приводит к появлению дополнительного экранирования, обусловленного влиянием электронных оболочек соседних молекул. В случае протонного магнитного резонанса роль дисперсионных взаимодействий, по-видимому, невелика, однако для других ядер важность этого вклада убедительно доказана. [c.71]

В ЖХ имеются исключительно большие возможности управления селективностью разделения. В ГХ с практически неадсорбирующимся газом-носителем вещества разделяются за счет различий только неспецифических (в основном дисперсионных) межмолекулярных взаимодействий или суммы специфических и неспецифических меж-молекудярных взаимодействий сорбат - сорбент. В ЖХ за счет влияния подвижной фазы удерживание веществ и селективность разделения может определяться значительно большим разнообразием межмолекулярных взаимодействий. Здесь можно реализовать случай, когда удерживание определяется преимущественно специфическим взаимодействием с сорбентом при применении неполярного или слабополярного элюента (так называемый нормальнофазовый вариант ЖХ) или преимущественно неспецифическим взаимодействием с сорбентом при применении полярного элюента (так называемый обращенно-фазовый вариант ЖХ), а также их различными комбинациями. В молекулярной адсорбционной ЖХ удерживание веществ и [c.301]

По классификации Киселева [382], рассмотренные нами химически модифицированные адсорбенты можно отнести к двум группам. К первой принадлежат силикагели с химически насыщенной поверхностью — модифицированные фтором, алкильными и алифатическими группами. Поверхность таких адсорбентов неспецифически взаимодействует не только с молекулами, имеющими л-связи (ароматические углеводороды, азот, ненасыщенные углеводороды), но и с молекулами, имеющими свободные электронные пары (вода, спирты, эфиры и др.). Так как доля дисперсионной компоненты взаимодействия в адсорбции полярных молекул [c.177]