Устойчивость карбониевых ионов факторы

Будет ли тот или иной карбоний-ион далее превращаться в данном растворе, в результате чего время жизни его будет очень мало, зависит от реакционной способности реагентов. Следовательно, для получения устойчивых растворов карбониевых ионов необходимо использовать растворители, химически инертные к ионам карбония. Благоприятным фактором для наибольшей степени ионной диссоциации является высокая диэлектрическая проницаемость среды, которая будет понижать электростатическое притяжение между карбониевым ионом и соответствующим ему противоионом. Желательно, чтобы применяемый растворитель сочетал три следующих свойства способность стабилизовать анион, химическую инертность и высокую диэлектрическую проницаемость, но подобное сочетание очень редко и обычно приходится принимать компромиссное решение. Долгое время предпочтительными растворителями для изучения устойчивых карбоний-ионов являлись серная кислота и сернистый ан- [c.58]

Продолжительность жизни ионов карбония в свою очередь зависит от ряда факторов, причем не только от устойчивости самого иона, но и от природы реактива (его химической активности) и от его концентрации. Большое влияние на продолжительность жизни ионов карбония оказывает растворитель. [c.313]

Из вышесказанного можно сделать следующий вывод хотя точное предсказание механизма данной реакции очень затруднительно, общие правила таковы 1) реакция 3 1 вероятна в том случае, если реагирующий атом углерода связан с подвижной уходящей группой, при уходе которой возникает карбоний-ион, стабилизируемый электронодонорными заместителями, и если карбоний-ион и уходящая группа в сильной степени сольва-тированы, 2) реакции вероятны в том случае, если применяется сильный нуклеофил в высокой концентрации и если стерические отталкивания, возникающие в переходном состоянии, не слишком велики. Следует, однако, подчеркнуть, что даже соединения, дающие относительно устойчивые карбониевые ионы, как, например, аллильные соединения, в соответствующих условиях могут подвергаться взаимодействию по типу S v2 с сильными нуклеофилами. При этом истинный механизм определяется взаимодействием нескольких факторов и возможна такая комбинация факторов, что будут реализоваться оба механизма или механизм, промежуточный между двумя крайними случаями. [c.217]

Эти новые представления существенно дополняют старые представления о перегруппировках ионов карбония. Сама локализация заряда определяется как термодинамическими факторами (устойчивостью различных образующихся углеводородов), так и стереоэлектронными факторами, определяющими пространственную возможность локализации заряда. Последнее обстоятельство, очевидно, и будет определять скорость изомерных перегруппировок. [c.155]

Как же можно объяснить такой порядок изменения устойчивости Согласно законам физики, устойчивость заряженной системы повышается при распределении заряда. Следовательно, любой фактор, способствующий делокализации положительного заряда обедненного электронами атома углерода и распределению его в остальной части иона, должен стабилизовать ион карбония. [c.163]

Таким образом, тот же самый фактор, подача электронов, который стабилизует ион карбония, также стабилизует возникающий в переходном состоянии карбониевый ион. Более устойчивый нон карбония образуется быстрее. [c.165]

В реакциях углеводородов основным фактором, определяющим оптимальный для данной реакции участок спектра кислотных центров, является способность реагирующих молекул к образованию устойчивых ионов карбония. [c.5]

Продолжительность этих периодов времени недостаточна, чтобы произошли заметные изменения состава насыщенных углеводородных масел, вызываемые одним нагреванием при температурах, полученных при измерениях на забое скважин, что подтверждается расчетами Сейера, а также Мак-Нэба с сотрудниками, упомянутыми выше. На это указывает и тот факт, что состав нефтей не соответствует термическому равновесию смесей при температурах, наблюдаемых в нефтяных пластах. Относительное содержание углеводородов в нефтях определяется, с одной стороны, стерическими факторами, а с другой стороны, факторами, связанными с природой промежуточного карбоний-иона (см. ниже) в реакциях образования углеводородов. Так, неопентан не образуется в алкилатах и очень редко находится в нефтях и притом только в очень малых количествах, хотя при низких температурах он является наиболее устойчивым из пентанов. Катализаторы, принимая участие во многих химических реакциях, могут также оказывать влияние на природу образующихся углеводородов, как, например, в процессе Фишера-Тропша в присутствии кобальтового катализатора получается бензин, содержащий высокий процент нормальных углеводородов и обладающий октановым числом 40, в то время как в присутствии железного катализатора при прочих равных условиях получается бензин с малым содержанием нормальных парафиновых углеводородов и обладающий октановым числом порядка 75 и выше. [c.87]

II хлор ДОЛЖНЫ быть менее, чем углерод, склонны нести на себе положительный заряд. С другой стороны, кремний, фосфор и сера могут в этом отношении превосходить углерод. Однако сведения о гетероатомных аналогах карбониевых ионов довольно скудны. Вероятно, вопрос о том, будут ли такие катионы устойчивыми частицами или только быстро исчезаюшими интермедиатами при химических реакциях, определяется не электроотрицательностью элементов, а другими факторами. Двумя такими факторами могут быть необходимость делокализации положительного заряда (особенно за счет сопряжения) и отсутствие альтернативного пути реакции, связанного с меньшими затратами энергии. С этой точки зрения едва ли можно ожидать, что элементы, не входящие в первый ряд периодической системы, будут способны к образованию аналогов карбоний-ионов. Однако систематические поиски таких аналогов еще могут принести интересные результаты. [c.353]

Основным направлением в реакциях изомеризации насыщенных циклических углеводородов является консекутивная многостадийная схема, приводящая к получению термодинамически наиболее устойчивых углеводородов. При этом промежуточные продукты накапливаются в продуктах реакции в количествах, определяемых соотношением скоростей их возникновения и дальнейшего превращения в соответствии с хорошо известными закономерностями для консекутивных реакций. Все это дает возможность выделить и исследовать промежуточные углеводороды и таким образом доказать предполагаемую схему реакции. Однако иногда схема изомеризации усложняется тем, что реакция протекает без образования промежуточных углеводородов или последние образуются только частично. Такое направление реакции связано с тем, что промежуточно возникающие ионы карбония имеют тенденцию к дальнейшим перегруппировкам без стабилизации в виде углеводородов. Такое затруднение в стабилизации обычно бывает вызвано стерическими факторами, препятствующими присоединению гидрид-иона, как, например, в мостиковом атоме углерода среди норборнанов. В этих случаях реакции протекают или сразу до образования конечных термодинамически устойчивых углеводородов (согласованный механизм) или в процессе реакции происходит стабилизация ионов в углеводороды на какой-то одной из промежуточных стадий. [c.247]

Дезалкилирование. Ионный механизм. Допустив, что алкилирование ароматических соединений олефинами происходит в соответствии с механизмом, изображенным уравнением (34), мы должны предположить, что при более высоких температурах, при которых алкил-ароматические соединения становятся менее устойчивыми по сравнению с олефином и исходным ароматическим углеводородом, будет протекать обратная реакция (табл. 8-1). Об этом же говорят и многочисленные данные по дезалкилированию, в особенности результаты исследования крекинга кумола, который широко используется в качестве модельной реакции для еравнения каталитической активности (см. например, табл. 8-3). Исходя из кинетических факторов (стабильности различных ионов карбония) или из термодинамических соображений (зависимости констант равновесия от температуры—табл. 8-3), можно предположить, что легкость отщепления алкильных групп должна уменьшаться в такой последовательности [c.81]

Химические свойства ионов карбония в значительной степени определяются их электронной структурой — электронным дефицитом во внешней электронной оболочке карбониевого углерода. Вместе с тем устойчивость и реакционноепособность ионов карбония зависят также от особенностей их строения и от влияния внешних факторов. [c.234]

Другой фактор, который оказывает большое влияние на скорости как свободнорадикального замещения, так и присоединения, имеет, по-видимому, полярную природу радикалы с сильно электроноакцепторными группами обладают повышенной реакционной способностью по отношению к веществам, которые имеют электронодонорные группы, и наоборот. Природа этого полярного эффекта явилась предметом дискуссий и, по-видимому, изменяется от простого диполярного взаимодействия до (в предельных случаях) снижения энергии переходного состояния в результате вклада структур с переносом заряда. Мы можем отметить, что радикалы с электроноакцепторными группами, которые имеют соответствующие отрицательные ионы умеренной стабильности, присоединяются особенно легко к олефинам, легко отдающим электроны, тогда как радикалы, соответствующие устойчивым ионам карбония, хорошо присоединяются к олефинам, имеющим электроноакцепторные группы. Так, полигалогенметаны легко реагируют с углеводородами, виниловыми эфирами и т. п., тогда как альдегиды и спирты (присоединяющиеся в виде КСНОН — Н) обычно дают хорошие выходы аддуктов с перфторолефинами и а,Р-непредельнымн карбонильными соединениями, такими, как эфиры малеиновой кислоты. [c.110]

На анионный характер полимеризации указывает то, что скорость полимеризации а-олефинов уменьшается в следующем ряду этилен > пропилен > бутен-1 [44]. При полимеризации, идущей через превращение мономера в соответствующий ион карбония, следовало бы ожидать обратного порядка. Прп присоединении карбаниопа к мономеру атака идет по а-углероду с образованием менее замещенного (и более устойчивого) карб-аниона. Влияние а-заместителей заключается в том, что из-за стерического фактора затрудняется приближение карбаниона [c.508]

Хотя различие в активности ионов в газовой и конденсированной фазах очевидно, вряд ли следует ожидать больпшх различий в кинетическом поведении разных ионных агентов в растворах. При исследовании полимеризации- стирола, близкого по активности к изобутилену, под действием СРз80з0Н (303 К) методом остановленной струи получены значения кр лишь в 6-24 раза превышающие значения к [131], что подтверждает ранее опубликованные данные [132, 133]. Это существенно меньше по сравнению с общепринятым большим различием значений кр и кр. Причину следует искать в свойствах ионов карбония. Образуясь в результате совокупного процесса кислотно-основных взаимодействий в системе, ионы карбония как весьма реакционные частццы существуют благодаря эффектам внутренней (влияние заместителей в мономере) и внешней (действие среды, мономера, активных добавок) стабилизации.. Роль обоих факторов очевидна, так как и высокая стабильность карбкатионов (соли трифенилметила) и их низкая устойчивость (алифатические катионы в паре с сильнонуклеофильными анионами) неблагоприятны с точки зрения инициирования и роста полимерных цепей. [c.62]

До сих пор не удалось вывести уравнение, которое бы удовлетворительно описывало орто-замещение с количественной стороны, поскольку в этом случае стерические факторы имеют такое же значение, как и устойчивость ионов карбония. Однако относительные активности мета- и пара-положений большинства соединений во многих реакциях электрофильного замещения уопешно ко ррелируются двумя сериями констант в модифицироваяном уравнении Гаммета (см. гл. 4). Каждому заместителю приписывается константа заместителя а+ (сигма плюс) и каждой реакции приписывается константа реакции р(ро). Константа заместителя есть мера способности определенного заместителя, например такого, как п-метоксигруппа, стабилизировать заряженное промежуточное соединение константа реакции р есть мера чувствительности данной реакции к такой стабилизации (т. е. р определяется тем, насколько реальное переходное состояние подобно заряженному промежуточному соединению). Тогда фактор парциальной скорости, например для бромирования в пара-положение по отношению к заместителю К, под чиняется следующему соотношению [c.177]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология