Карбониевый ион переходное состояние

При отщеплении водорода от метана атомом галогена переходное состояние отличается от исходных веществ это различие — именно то, на что обращают внимание, — заключается главным образом в сходстве переходного состояния и конечных веществ. Это справедливо для реакций, в которых образуются свободные радикалы (или карбониевые ионы, или карбанионы). [c.66]

Логично лн то, что наиболее устойчивый карбониевый нон образуется легче всего Для ответа на этот вопрос рассмотрим реакцию, в процессе которой возникает карбониевый ион, и природу переходного состояния. [c.165]

Таким образом, тот же самый фактор, подача электронов, который стабилизует ион карбония, также стабилизует возникающий в переходном состоянии карбониевый ион. Более устойчивый нон карбония образуется быстрее. [c.165]

В реакциях присоединения карбониевый ион образуется в результате присоединения иона водорода к одному из атомов углерода двойной связи. В реагенте положительный заряд локализован на атоме водорода, а в продукте — на атоме углерода, В переходном состоянии связь С—Н частично образовалась, а двойная связь — частично разрушилась. В результате положительный заряд распределен между водородом и углеродом. [c.188]

Как и в предыдущих случаях, подача электронов, стабилизующая конечный карбониевый ион, стабилизует также карбониевый ион, возникающий в переходном состоянии. Более устойчивый карбониевый ион образуется быстрее. [c.188]

В действительности сопряженные диены более реакционноспособны, чем простые алкены. В данном случае, как и в большинстве случаев для алкенов и свободных радикалов или для алкенов и карбониевых ионов, факторы, стабилизующие переходное состояние, важнее, чем факторы, стаби лизующие исходные вещества. Однако это не всегда так. [c.252]

Поскольку в переходном состоянии положительный заряд сосредоточен на атоме углерода, то он делокализуется вследствие индуктивного эффекта и резонанса, которые стабилизуют полностью образовавшийся карбониевый лон [c.458]

Однако при атаке в а-положение в резонансе участвуют две такие устойчивые структуры (I и II), а при атаке в р-положение — лишь одна. На этом основании можно ожидать, что карбониевый ион, возникающий при атаке в а-положение (а также переходное состояние, приводящее к этому иону), будет гораздо стабильнее, чем карбониевый ион (и соответствующее переходное состояние), возникающий при атаке в р-положение, и поэтому нитрование будет значительно быстрее происходить в а-положение. [c.994]

Если в качестве мигранта в [1,7]ч игматропной перегруппировке выступает более сложная, чем атом водорода, группа, создается возможность более подробного анализа строения переходного состояния реакции по ее стереохимическому результату. Например, для детально изученных 1,2-сигматропных миграций алкильных групп в карбониевых катионах IX [c.509]

В этом случае атака по механизму облегчена, и аллил-галогениды подобно бензилгалогенидам обладают обычно значительно большей реакционной способностью по сравнению, например, с СН3СН2СН2С1 и РЬСНгСНгСНгС , для которых стабилизация карбониевых нонов за счет делокализации положительного заряда невозможна. Атака по механизму 3 2 сильно ускоряется также в результате взаимодействия атакуемого атома углерода с л-орбиталью двойной связи в переходном состоянии, аналогично тому, как это имеет место в рассмотренном выше случае замещения в бензилхлориде. [c.99]

Атом брома в этом соединении совершенно инертен по отношению к действию нуклеофильных агентов. Атака сзади по механизму затруднена стерическими факторами, поскольку молекула имеет форму клетки, а для образования переходного состояния, в котором с атомом углерода должны быть связаны три замещающие группы, требуется, чтобы эти группы прошли через копланарное расположение, что невозможно, так как атом углерода жестко связан со стоящими при нем заместителями. Атака по механизму также затруднена, так как карбониевый ион, который должен образоваться в результате ионизации, не может быть стабилизован из-за невозможности копланарного расположения заместителей, а следовательно, и невозможности делокализации заряда между ними (см. стр. 121), и карбониевый ион действительно не образуется. Это соединение существенно отличается от РЬзСВг, в котором локальное окружение связи С—Вг аналогично, но помехи для ионизации отсутствуют было показано, что скорости реакций в одних и тех же условиях для этих двух соединений различаются приблизительно в 10 раз [c.101]

Простые перемещения алкильной группы из положения 1 в положение 2, очень часто.протекающие в карбониевых ионах,] нехарактерны для карбанионов. Это объясняется значительно более высокой энергией соответствующего трехчленного переход- ного состояния, возникающего при перегруппировке карбаниона, которое, в отличие от переходного состояния, образующегося I в процессе перегруппировки карбониевого иона, включает не два, а четыре электрона (ср. стр. 306). Известно, однако, опре- деленное число реакций, включающих 1,2-перемещение алкиль- ной группы от атомов азота, кислорода и серы к атому углерода в карбанионе. [c.275]

В случае карбониевого иона его два электрона в переходном состоянии могут расположиться на связывающей орбитали, характеризующейся сравнительно низкой энергией, в связи с чем такое переходное состояние образуется легко. В случаях же радикала и карбаниона остальные их электроны (соответственно один и два) в переходных состояниях уже не могут уместиться на связывающей орбитали и вынуждены располагаться па энергетически значительно менее выгодных, антисвязывающих орбиталях, из-за чего такие переходные состояния не образуются. Следует отметить, что в радикалах, содержащих атомы хлора и брома, 1,2-смещения наблюдались. [c.306]

При дегидратации спиртов ион карбония образуется в результате отщепления молекулы воды от протонированного спирта ROH2, т. е. вследствие разрыва связи углерод — кислород. В исходном соединении положительный заряд в основном находится на кислороде, а в конечном продукте— на углероде. В переходном состоянии связь С—О должна быть частично разрушена, причем кислород частично оттягивает на себя электронную пару от углерода. Положительный заряд, который раньше был на кислороде, теперь уже распределен между кислородом н углеродом. Углерод уже частично приобрел положительный заряд, который он имеет в конечном карбониевом ионе. [c.165]

Рнс. 5.8. Структура молекулы и скорость реакции. Устойчивость переходного состояния изменяется параллельно с устойчивостью карбониевого иона более устойчивый нон карбония образуется быстрее. [c.166]

Ответ на этот вопрос дан в разд. 5.20 при рассмотрении переходного состояния, ведущего к образованию карбониевого иона. [c.188]

Рис. 6.4. Структура молекулы и направление реакции. Устойчивость переходного состояния изменяется параллельно устойчивости карбониевого иона более стабильный карбониевый- ион образуется быстрее.

Эти факты иллюстрируют два важных положения. Во-первых, следует быть осторожными при интерпретации состава продуктов реакции с точки зрения скоростей реакции необходимо быть уверенным, что первоначально образовавшееся соединение не превращается в другое соединение. Во-вторых, наиболее устойчивый изомер не обязательно образуется быстрее. На основании многих данных сделан вывод, что, как правило, чем устойчивее карбониевый ион или свободный радикал, тем быстрее он образуется рассмотрение переходных состояний для различных реакций показало логичность этого вывода (разд. 4.28, 5.20 и 6.11). Однако этют принцип нельзя распространять на другие реакции, если нет доказательств. [c.250]

Для родственных реакций различие в скорости образования карбониевых ионов определяется в основном различием в акт1 т. е. различием в устойчивости переходных состояний. Как и в других изученных реакциях карбониевых ионов, факторы, стабилизующие ион за счет рассредоточения положительного заряла, должны по той же причине стабилизовать карбо-ний ионное переходное состояние. В рассматриваемом случае можно также ожидать, что более стабильный карбониевый ион будет образовываться быстрее. Поэтому следует более внимательно изучить относительные устойчивости карбониевых ионов. [c.347]

В действительности соЬряженные алкенилбензолы значительно более реакционноспособны, чем простые алкены по отношению как к ионному, так и к свободнорадикальному присоединению. В этом случае, как и в большинстве подобных, резонансная стабилизация переходного состояния, приводящая к карбониевому иону или свободному радикалу, имеет большее значение, чем резонансная стабилизация исходного вещества. Однако следует помнить, что это не всегда так. [c.389]

Однако в отличие от обычного электрофильного присоединения реакция не протекает через стадию образования карбониевого иона. В переходном состоянии атом углерода, который теряет л-электроны, приобретает повышенную кислотность электронодефицитный бор является кислым, но то же самео можно сказать и об электронодефицитном углероде. Рядом находится атом водорода, связанный с бором парой электронов. Углерод начинает присоединять этот водород с его парой электронов бор, поскольку он получает л-электроны, готов отдать этот водород. [c.492]

При этом нельзя забывать, что скорости образования карбониевых ионов и алкенов зависят главным образом от устойчивости переходных состояний, ведущих к их образованию. Более устойчивый карбониевый ион образуется быстрее благодаря факторам (индуктивные эффекты и резонанс), обеспечивающим распределение заряда карбониевого иона, приводящего к рассредоточению развивающего положительного заряда в возникающем карбониевом ионе в переходном состоянии. Таким образом, факторы, стабилизующие алкен, — сопряжение или гиперконъюгация или, возможно, изменение гибридизации, — стремятся стабилизовать двойную связь, возникающую в переходном состоянии. [c.504]

Итак, образование карбониевого иона является лимитирующей стадией как при образовании ацеталей [уравнение (1)1, так и в их гидролизе [уравнение (2)]. Один и тот же фактор — возможность подачи электронов с атома кислорода — стабилизует и ион и переходное состояние, приводящее к его образованию. Этот фактор ускоряет образование иона и тем самым весь процесс в целом будь то образование ацеталей или их гидролиз. [c.614]

Высокополярный растворитель, вода, может ускорять галогенирование, либо а) благоприятствуя ионизации фенола, дающей очень реакционноспособный фенолят-ион, либо б) стабилизуя полярное переходное состояние на стадии образования промежуточного карбониевого иона. [c.767]

Для родственных реакций можно ожидать, что различие в скоростях образования карбанионов будет в основном определяться различием в т. е. различием в стабильности переходных состояний. Факторы, стабилизующие карбанион вследствие рассредоточения заряда, должны таким же образом стабилизовать возникающий в переходном состоянии карбанион. Можно ожидать, что более стабильный карбаннон должен будет образовываться быстрее, подобно тому как быстрее образуется более стабильный карбониевый ион. Поэтому мы сосредоточим внимание на относительной стабильности промежуточных карбанионов [c.796]

Выше мы полагали, что скорости конкурирующих реакций — миграции анизиль-иой группы и миграции фенильной группы — определяются относительным содержанием двух конформационных изомеров. Это допущение справедливо, если, как в данном случае, миграция осуществляется относительно легко и происходит быстрее, чем взаимопревращение двух конформаций карбониевого иоиа. Однако еслн миграция осуществляется с трудом и происходит медленнее, чем взаимопревращение конформаций, то тогда относительные скорости реакций будут определяться относительной устойчивостью двух переходных состояний. И в этом случае мы получим тот же результат. Это справедливо и в общем случае, поскольку те же структурные факторы, которые определяют предпочтительность одной конформации по сравнению с другой, определяют предпочтительность переходного состояния, соответствующего одной из конформации, по сравнению с переходным состоянием, соответствующим другой конформации (ср. разд. 4.32 и 7.8). [c.840]

Из разд. 6.11 нам известно, что в реакциях электрофильного присоединения двойная углерод-углеродная связь активируется электронодонорными заместителями и дезактивируется электроноакцепторными заместителями. Двойная углерод-углеродная связь служит источником электронов для электрофильного реагента легкость подачи электронов определяется природой групп, связанных с атомами углерода двойной связи. Таким образом, электронодонорные заместители стабилизуют переходное состояние, приводящее к первоначально образующемуся карбониевому иону, путем рассредоточения возникающего положительного заряда электроноакцепторные группы дестабилизуют переходное состояние, поскольку усиливают его положительный заряд. [c.916]

Вообще говоря, реакции карбокатионов являются обратными реакциями их образования. Пентакоординированные карбониевые ионы обычно отщепляют протон, давая нейтральный углеводород или в случае карбоциклических систем превращаются в карбениевые ионы за счет расщепления связи С—С. Почти все реакции карбениевых ионов можно классифицировать по типу электронной пары п,а или л), с которой взаимодействует катионный центр, причем имеются примеры как внутримолекулярных, так и межмолекулярных реакций. В случае внутримолекулярных превращений в переходном состоянии могут возникать взаимодействия, ведущие к образованию промежуточного карбениевого иона, что ведет к возрастанию скорости реакции (участие соседней группы) и характерной стереохимии. [c.539]

Влияние дипольной природы переходного состояния было исследовано на примере реакции сольволиза вторичных и третичных галогенидов, которая протекает через обра зование промежуточного карбониевого иона. Согласно теории, логарифм константы скорости этой реакции должен линейно зависеть от ионной силы с тангенсом угла наклона, пропорциональным квадрату заряда диполя и расстоянию между предполагаемыми точечными диполями. Эти выводы получили полуколичественное подтверждение при изучении реакции сольволиза в 90%-ном водном ацетоне, где наблюдаемые эффекты ускорения, впрочем, весьма невелики при концентрации соли 0,1 моль/л скорость увеличивается всего на 30—100%. Напротив, в апротон-ных растворителях реакции, протекающие через образование промежуточного карбониевого иона, в присутствии солей уско- [c.42]

Реакция с участием ортоформиата протекает медленнее реакции с участием ортокарбоната, хотя стабильность карбониевого иона должна быть существенно выше во втором случае, чем в первом. Кроме того, параметр Гаммета р для катализируемого ионами гидроксония гидролиза четырех замещенных метилор-тобензоатов в водном метаноле коррелирует с величиной а, а не а+. Этот факт нельзя объяснить с позиций механизмов (5.51) или (5.52), поскольку наблюдаемая корреляция свидетельствует о том, что переходное состояние не имеет даже отдаленного сходства с карбониевым ионом. [c.129]

НИИ ароматических донорных молекул типа антрацена или фе-нантрена. Комплекс состава 1 1 между фенантреном и соединением 12.2 при различных температурах в 21—27 раз реакционноспособнее свободного реагента 12.2 [11]. С другой стороны, гексаэтилбензол не ускоряет реакцию, так как в этом случае подобный комплекс, видимо, не образуется. Если для переходного состояния (типа карбониевого иона) этой реакции характерно более сильное связывание, чем для основного состояния, то скорость реакции должна возрастать. Эту интересную возможность, однако, трудно согласовать с тем фактом, что увеличение скорости происходит исключительно вследствие роста энтропии активации (табл. 12.1). [c.314]

Для некоторых реакций карбониево-ионный механизм не удается идентифицировать с помощью эффекта общего иона или других характерных тестов. В таких случаях основные доводы против принятия для переходного состояния структуры 3 вытекают из данных по структурным влияниям на реакционную способность, хотя они и не являются надежным критерием. Если, например в реакции первого порядка происходит полное обращение конфигурации 1-0-бутилового эфира бромбензолсульфокислоты, или если в реакции первого порядка первичного алкилгалогенида метильное производное реагирует быстрее, чем этильное, то эти факты являются серьезным доводом за принятие для переходного состояния структуры 31181. [c.199]

В рамках механизма ионных пар (XII) это означает, что величина A2/(a i -f почти не зависит от природы растворителя и Х. Такая ситуация возможна только в том случае, когда постоянными остаются величины qflqf и ц + — fif (индексы 1 и 2 относятся к первому и второму переходным состояниям механизма XII). Первое переходное состояние отвечает переходу от ковалентного соединения RX к ионной паре природа второго переходного состояния не вполне ясна. Она может соответствовать преодолению барьера, препятствующего разделению ионов в ионной паре или образованию связи между соседней молекулой растворителя и карбониевым ионом, входящим, в ионную пару. Какова бы ни была его природа, вряд ли можно заранее предполагать, что разность высот двух энергетических барьеров почти не будет зависеть от изменений в составе растворителя и природы X. [c.210]

Таким образом, отношение удельных скоростей в двух растворителях больше 300, тогда как отношение констант равновесия составляет только 120. Следовательно, переход от диметилсульфоксида к метанолу увеличивает разность стандартных потенциалов переходного состояния н исходного соединения 3 сильнее, чем разность стандартных потенциалов азида п-нитропроизводного малахитового зеленого и того же исходного соединения 3. Что касается непосредственного окружени я реакционного центра, то можно ожидать, что переходное состояние, в котором, вероятно, еш,е сохраняется некоторая степень ионного характера, будет взаимодействовать с метанолом сильнее, чем продукт реакции. Однако следует учитывать, что диметиламиногруппы могут образовывать с метанолом водородные связи. В продукте реакции это взаимодействие должно быть более сильным, чем в переходном состоянии, где еш е сохраняется некоторый перенос положительного заряда карбониевого углерода на аминогруппы. [c.315]

НОЙ ДОЛИ ВОДЫ (рис. 8.7). Так как переходное состояние, вероятно, более/полярно, чем реагент (т. е. по своему строению более близко к карбониевому иону и хлорид-иону), то казалось бы естественным объяснить это явление понижением стандартного потенциала переходного состояния при замене менее полярного растворителя [c.324]

Эту зависимость Свен и сотрудники объясняют тем, что переходное состояние реакции сольволиза соединения КХ взаимодействует с растворителем двумя различными способами в первом случае молекула растворителя связывается с X, а во втором — с зарождающимся карбониевым атомом углерода (со стороны, противоположной X). Вероятно, можно дать и другую интерпретацию, а именно каждый член в правой части уравнения (29) относится к независимой реакции, причем в одной из них в переходном состоянии молекула растворителя связана с карбониевым углеродом, а в другой — нет. Или же можно считать, что один член отражает влияние среды на реагент, а второй — на переходное состояние. В любом случае следует учитывать, что использование четырехпараметрических уравнений является эффективным приемом, позволяющим оррелировать любые экспериментальные данные. [c.329]

ПЛОСКОСТИ ароматического кольца В, что способствует более эффектноному а я перекрыванню в переходном состоянии. Кроме того, образование третичного карбониевого иона у Си сопровождается уменьшением напряжения в трая -сочлененных кольцах /D, Еще одной причиной избирательности может служить образование я-комплекса между ароматическим кольцом В н хнноном. [c.200]