Цинкметил

Прн реакции цинкметила с эфиром хлороугольной кислоты получаются почти исключительно простейшие продукты разложения введенных в реакцию соедшений. [c.123]

A. М. Бутлеровым действием цинкметила на хлористый ацетил. Полученный спирт представлял собой третичный бутиловый алкоголь (1863) [c.145]

Классическим примером получения первичных, вторичных и третичных спиртов с применением металлоорганических соединений является произведенный А. М. Бутлеровым в 1864 г. синтез триметилкарбинола — первого представителя третичных спиртов. Для этого А. М. Бутлеров применил хлористый ацетил и цинкметил. При взаимодействии последних образуются довольно большие кристаллы, имеющие форму ромбических призм они прозрачные и блестящие, пока не соприкасаются с возду- [c.183]

Гомологи метана получаются вышеизложенными общими способами, исходя из спиртов и отвечающих им галоидгидринов или действуя. на последние металлическим натрием (Вюрц), или реагируя ими на цинк-органические (Франкланд) или магний-органические соединения (Гриньяр). Так, например, тетраметил-метан был получен действием цинкметила на третичный иодистый бутил (Львов) [c.39]

К стр. 402). В нем. пер. добавлено и потому приготовление цинкметила должно проводиться в герметически закрытых сосудах . [c.594]

Ввиду этого казалось не лишенным интереса добиться синтетического образования уксусной кислоты путем двойного разложения [соединяя карбонил и метил] и можно было надеяться, что действие цинкметила на метильный и этильный эфиры фосгена приведет к желаемой цели [c.90]

Если в стеклянный баллон, наполненный фосгеном, ввести цинкметил, то при обыкновенной температуре реакция протекает медленно, а при нагревании на водяной бане— быстрее. Газ постепенно поглощается, цинкметил превращается в белую кристаллическую массу, и стенки сосуда (при нагревании — более холодные места) покрываются красивыми кристаллами, имеющими вид длинных призм. Эти кристаллы невозможно ни очистить, ни сохранить, и поэтому оии не могли быть исследованы более подробно. На воздухе они теряют свой блеск, при слабом нагревании выделяют небольшое количество жидкости, при более сильном нагревании образуется белый дым и распространяется запах гари в конечном итоге возгоняется хлористый цинк, и остается серая масса, состоящая из окиси цинка, металлического цинка и угля. При нагревании с доступом воздуха эта масса превращается в чистую окись цинка. В безводном эфире кристаллы частично растворяются, однако нри этом образуется газ вода разлагает кристаллы с выделением тепла и с образованием довольно значительного количества газа. Водный раствор содержит летучий продукт, состоящий из уксуснокислого и хлористого цинка. Гидрат окиси цинка, содержащий еще небольшое количество хлористого цинка (хлорокиси), остается нерастворенным в виде белой массы. Газ, выделяющийся из кристаллов при обработке эфиром или водой, содержит окись углерода и, вероятно, также болотный газ. [c.93]

Лишь приблизительная правильность полученных чисел объясняется чрезвычайно малыми количествами использованного для анализа вещества. Что касается природы последнего, то эти цифры и свойства соли не оставляют в этом отношении никаких сомнений.— Условия, способствующие образованию более значительных количеств уксусной кислоты, до сего времени еще точнее не определены. Природа ацетильного соединения, образующегося непосредственно при действии хлорокиси углерода иа цинкметил, также остается неизвестной, но образование ацетильной группы (- -0-,- Нз) путем соединения карбонила с метилом есть установленный факт. При всех опытах была получена, хотя и в очень незначительных количествах, уксусная кислота. Когда часть предназначенного для опыта цинкметила с целью сравнения была подвергнута разложению водой и отфильтрованная жидкость после кипячения обработана точно по описанному способу сероводородом и т. д., то установить присутствие уксусной кислоты оказалось невозможным. Упомянутый выше дестиллят, полученный из водного раствора кристаллов, содержал летучую жидкость, растворенную в воде.— Она была выделена из раствора с помощью углекислого калия, высушена над этой же солью и перегнана. Все количество вещества перешло от 80° до 81,5° (с поправкой) отсюда следует, что это был не ацетон, а какое-то другое [отличное от него] и, как казалось, довольно чистое соединение Однако когда две порции жидкости, одна, собранная нри 80°, другая — примерно при 81°, были охлаждены до 0°, вторая порция жидкости затвердела в массу широких пластинчатых кристаллов, в то время как в первой порции то же явление было отмечено лишь при значительно более сильном охлаждении. Уже это обстоятельство заставило усомниться в чистоте вещества анализы и определение плотности пара подтвердили это подозрение было установлено, что вещество представляет собой смесь двух тел, имеющих состав пропильного и бутильного алкоголя. Порция, собранная при 80°, содержала, правда, больше первого, тогда как выше кипящая часть — больше второго алкоголя, однако разделение обоих веществ дробной перегонкой, по крайней мере при работе [c.94]

Образование хлористого цинка при действии хлорокиси углерода на цинкметил и легкое разложение алкогольных продуктов хлористым цинком заставили предположить, что анализируемое вещество может быть смесью вещества, обладающего составом пропильного алкоголя с углеводородом.— В связи с этим часть вещества в целях очистки была смешана с некоторым количеством брома, выдержана при обыкновенной температуре, затем промыта едкой щелочью, высушена над углекислым калием, отогнана и подвергнута анализу. Другая порция после длительной обработки натрием была превращена в алкоголят. Последний в течение некоторого времени нагревался в струе воздуха до 100°, в результате чего выделилось известное количество непрореагировавшей жидкости. Эта жидкость легко затвердевала, сохраняла при обыкновенной температуре кристаллическую форму и снова расплавлялась от тепла руки. Полученное при разложении сухого алкоголята водой и затем высушенное вещество при перегонке имело прежнюю точку кипения. Анализ обеих порций показал [c.96]

После того как Франкланд показал, что при действии цинкэтила на эфир щавелевой кислоты часть кислорода в оксалиле может быть заменена этилом, стоило труда испытать отношение эфиров угольной кислоты к цинкметилу. Опыт, поставленный в этом направлении при выбранных мною условиях, дал отрицательный результат цинкметил и этильный эфир угольной кислоты, нагретые в запаянной стеклянной трубке в течение нескольких часов свыше 150°, не реагировали друг с другом. [c.97]

Указанный синтез третичных спиртов тоже менее употребителен, чем синтезе магнийорганическими соединениями. Обычно реакция протекает нормально лишь при применении цинкметила и цинкэтила 2 при при-.менении же цинкпропила отщепляется пропилен и образуются вторичные спирты. Например из хлористого ацетила и цинкпропила получается. метилпропилкарбинол а не метилдипропил карбинол. [c.121]

Из ц и и к а л к и л о Е и с е р н и с т о й кислоты напри-1лср нрн пропускании сернистой кислоты через эфирный (заствор цинкметила получается цинковая соль метнлсульфиновой кислоты [c.591]

Третичные нитросоединения, понятно, не могут быть получены этим путем. Третичный нитробутан был получен Черняком [872] лишь в незначительных количествах из третичного бутилиодида и нитрита серебра с помощью метода Мейера. О получении его из бромнитропронана СВг (КОа) (СНз)2 действием цинкметила см. статью Бевада [873]. [c.320]

Исключительно большое значение для утверждения теории химического строения вообще и для предсказания изомерии в частности приобрел синтез Бутлеровым третичного спирта — третичного псевдобутилового алкоголя или триметилированного метиль-ного алкоголя , полученного действием цинкметила на хлористый ацетил (1863) [c.314]

В 1849 г. Кольбе получил путем электролиза уксуснокислого калия газ, тождественный с открытым им ранее метилом , Скоро после этого Франкланд, действуя цинком на йодистый этил 1в запаянной трубке при 150°, получил газ, которому соответствовала простейшая формула С2Н5 и- который он принял за свободный радикал этил . Взяв цинк, и йодистый метил, он получил этим же путем метил . Кроме того, Франкланду удалось в результате этих реакций получить цинкметил и цинкэтил, из которых путем взаимодействия с водой он выделил соответственно метан и метил . Позже, исходя из йодистого амила, он получил также и радикал амил , после чего оп пришел к выводу Выделение... сложных радикалов спиртового ряда отбрасывает всякое сомнение в их действительном существовании [170, стр. 155]. [c.259]

Металлоорганические соединения по природе самого металла могут быть разделены на несколько классов к первому относятся такие металлооигапические соединения, которые содержат металлы К, N3, 2п и некоторые другие, окислы которых представляют ясные свойства оснований, не входящих в ряд кислот, и принадлежат к более электроположительным металлам ко второму относятся соединения, содержащие металлы, окислы которых суть основания, менее сильные, и не могут образовать кислот сюда относятся Hg, РЬ и др., и к третьему — соединения, содержащие 8п, 5Ь, А , т. е. соединения, представляющие ясные кислотные свойства. Последний класс особенно интересен, потому что представляет переход к соединениям, содержащим Ы, 8 и т. п., так как эти элементы образуют кислоты. Итак, характер металлоорганических соединений зависит от металла. Если вступивший металл имеет кислотные свойства, как, например, 5п, то и соединение его с органической группой будет иметь свойства кислот. Если же характер металла щелочной, как например К, то и продукты его будут иметь свойства щелочей. К первому классу принадлежат цинковые соединения, например цинкметил, цинкэтил, которые первые послужили к весьма характерным исследованиям этих соединений. Кроме того они служат для добывания других металлорганических соединений помощью двойного разложения. Для этой цели действуют на цинковые металлоорганические соединения хлористым металлом, например 5пС1 АзСР и т. д. Поэтому мы и начнем изучение с цинковых соединений. [c.355]

Авторы исследовали взаимодействие поочередно цинкэтила и цинкметила с этиленгликольиодгидрином [c.17]

Развитие экспериментов и теоретических взглядов на третичные спирты привело А. М. Бутлерова к обобщениям, которые были высказаны в большой статье О третичных алкоголях (1864) [83]. В этом исследовании А. М. Бутлеров экспериментально подтвердил ранее высказанный им взгляд, что взаимодействие цинкорганических веществ (цинкалкилов) с хлорангидридами кислот может служить общим методом синтеза третичных спиртов. При действии хлористого ацетила на цинкэтил и хлористого бутирила на цинкметил были синтезированы изомерные третичные гекси-ловые спирты qHisOH. Кроме того, действием хлористого бутирила на цинкэтил был получен один из третичных октиловых спиртов 8H17OHJ Строение трех предсказанных и синтезированных А. М. Бутлеровым спиртов изображается формулами (фигурные и квадратные скобки мы заменяем общепринятыми теперь черточками) [c.181]

Соединение это содержит элементы 2 молекул цинкметила и 1 молекулы хлористого ацетила. Подобное кристаллическое соединение получается также нри действии хлористого нронионила на цинкметил (Попов). При смешении других применявшихся до сих пор галоидангидридов кислот с цинкметилом или цинкэтилом постепенно получаются тягучие массы, которые не кристаллизуются, но при действии воды дают третичные алкоголи . (К стр. 143). В нем. пер. добавлено [c.510]

К стр. 147). В нем. пер. добавлено Третичный псевдоамильный алкоголь (этилдиметилкарбинол) получается действием хлористого про-пионила на цинкметил. Он кипит около 100° и по своим внешним свойствам весьма сходен с триметилкарбинолом, но остается еще жидким даже около —18° (Попов) . [c.512]

Теоретические] взгляды, высказанные в моих работах о химическом строении и сродство многоаффинных атомов заставили меня предположить, что двойные разложения, в которых атомы углерода, благодаря своему сродству, должны вступать в [прямое] взаимодействие, дадут нам средство для осуществления настоящих синтезов. Из дальнейшего станет очевидным, что мои предположения оказались не совсем необоснованными. [В то же время] я указал, что такие опыты лучше всего производить с веществами, содержащими [в своей молекуле] только один атом углерода, и в особенности с веществами, содержащими кислород . Как я ожидал, к таким синтезам может привести действие металлоорганических соединений и, возможно, также металлических производных углеводородов - И2 2 [на охлоренные, обромленные и другие продукты так называемого металептического замещения]. В связи с этим в качестве предмета моих исследований я выбрал действие цинкметила на охлоренные метильные. эфиры Реньо однако вследствие того, что начатая работа по стечению обстоятельств была на некоторое время отложена , я предпринял в первую очередь ряд опытов с производными фосгена. Уксусная кислота обычно рассматривается как метилированная муравьиная кислота, или, что то же самое, [c.89]

Отношение фосгеновых эфиров к металлоорганическим соединениям и другим реагентам. Этилфосгеновый эфир и цинкметил реагируют друг с другом очень энергично. После того как небольшое количество первого вещества добавлено ко второму и жидкость слабо нагрета до взаимодействия, при добавлении эфира по каплям и периодическом охла кдении смеси реакция шла непрерывно, выделялся газ, и в конечном итоге в колбе остался только хлористый цинк. Разложение происходило (довольно чисто) в направлении, выраженном следующим уравнением [c.91]

Действие хлорокиси углерода на цинкметил. Из сказанного выше следует, что в большинстве проведенных опытов разложение идет не в ожидаемом направлении, а, как это нередко случается с простейшими органическими соединениями, по другому пути однако именно эти отклонения, на мой взгляд, представляют некоторый интерес. С другой стороны, было очевидным, что ацетильная группа (- Нз,- -0-) всегда образуется, как только удастся соединить углерод карбонила с углеродом метила. Чтобы устранить мешающее влияние групп (- Нз,-0-) или (-бгИз,- -), противодействующее желательному направлению реакции с фосгеновыми эфирами, оставалось еще подвергнуть действию цинкметила самое хлорокись углерода.— Эта идея не новая я слышал о ней от Шишкова в 1858 году, однако до сего времени она не была подвергнута экспериментальной проверке. По теории здесь можио было ожидать образования либо ацетона, либо хлористого ацетила [c.93]

Более подробное определение хода реакции при действии хлоро1 иси углерода на цинкметил, а также решение вопроса о принадлежности образовавшихся алкогольных веществ к той или иной группе изомерных алкоголей я вынужден отложить до дальнейших опытов. Судя но уже имею- [c.96]

Получение цинкметила. Указанный Франкландом способ приготовления больших количеств цинкэтила для получения цинкметила, как известно, непригоден. Это обстоятельство побудило Ванклина предложить довольно СЛОЖНЫЙ способ приготовления цинкметила Ввиду того что для описанных мною в предыдущей работе опытов я нуждался в больших количествах чистого цинкметила, я попытался найти более легкий способ получения этого вещества. Нагревание иодистого метила с гранулированным цинком в запаянных стеклянных трубках до 150°, по первоначальному указанию Франкланда, оказалось нецелесообразным, так как давало всегда большие количества газа и очень мало, а иногда и вовсе не давало цинкметила. Ввиду того что при этих опытах выход цинкметила тем больше, чемниже была температура реакции, а также ввиду того, что цинк медленно реагирует с иодистым метилом уже при обыкновенной температуре, мне удалось с большим успехом провести реакцию при 100°. [Стеклянная] трубка [достаточной толщины] наполняется на три четверти хорошо протравленным мелко гранулированным цинком и затем, как обычно, немного больше чем наполовину иодистым метилом, запаивается и нагревается на водяной бане. Через 8—10 часов газы выпускаются, и по прошествии двух дней эта операция повторяется еще раз. После 4—5-дневного нагревания реакция заканчивается. При этом, повидимому, сзтцественно, чтобы над уровнем иодистого метила находился значительный слой цинка. По этому способу из каждой трубки с внутренним диаметром в палец и длиной примерно в два фута получается за один раз до 35 гр. цинкметила. [c.98]

Были также сделаны попытки получить цинкметил по способу Бейльштейна и Рита Способ получения тот же, что и в случае применения одного цинка для достижения лучших результатов здесь также оказалось необходимым, чтобы цинкнатриевый сплав находился над слоем иодистого метила. Ввиду того что эта реакция протекает значительно быстрее и вначале, уже при обыкновенной температуре, выделяется довольно большое количество газа (вероятно, за счет приставшей влаги), то целесообразно оставить заполненную трубку открытой примерно в течение часа, затем запаять ее, нагревать в течение получаса на водяной бане и снова открыть. Через 3—4 часа реакция обычно заканчивается с хорошим выходом. [c.98]

Оставалось выяснить условия, при которых кристаллическое вещество получается как главный продукт реакции хлористого ацетила и цинкметила. После многих неудачных опытов мне все же удалось добиться этого полностью. Так, если хлористый ацетил (около одного объема) очень медленно прибавлять к избытку цинкметила (около четырех объемов), причем сосуд с последним веществом держать погруженным до краев в ледяную воду, то смесь лишь слегка окрашивается и не густеет. Спустя некоторое время из жидкости выпадают большие прозрачные бесцветные кристаллы, выделение которых в течение двух дней полностью заканчивается. Чтобы удобным образом добиться постепенного и медленного приливання хлористого ацетила к цинкметилу, освободить образующиеся кристаллы от избытка цинкметила и получить их в чистом виде, я поступал следующим образом . Стеклянная трубка, толщиной в палец, на одном конце вытягивалась в капилляр, и последний отгибался назад. На расстоянии двухтрех дюймов от другого конца трубка сужалась, и, кроме того, в середине сгибалась под тупым углом. Имеющий сужение конец трубки соединялся, во-первых, с аппаратом для получения угольной кислоты и, во-вторых, через холодильник Либиха с сосудом, содержащим хлористый ацетил. После того как весь аппарат наполнился сухой углекислотой и нижний, оттянутый и отогнутый назад, конец трубки был заплавлен, в нее вносился цинкметил, и вся трубка хорошо охлаждалась хлористый ацетил медленно перегонялся к цинкметилу через холодильник, охлаждаемый ледяной водой. После этого трубка заплавлялась в верхнем, суженном конце и оставлялась на 2—3 дня в таком положении, чтобы смесь находилась в нижнем, вытянутом и отогнутом конце. После того как количество выделяющихся кристаллов перестало увеличиваться, маточная жидкость с них сливалась в другой конец трубки осторожным повертыванием последней. Затем этот конец трубки осторожно нагревался, а другой конец ее с находящимися там кристаллами охлаждался. При этом удавалось перегонять чистый цинкметил на кристаллы и тем самым обмывать их. После полного освобождения кристаллов от жидкости сначала открывался вытянутый и отогнутый конец трубки и присоединялся к аппарату с углекислотой,а затем открывался другой конец трубки и над кристаллами пропускалась струя углекислоты вначале при обыкновенной температуре, напоследок при легком подогревании. При этом цинкметил полностью удалялся, и кристаллы получались совершенно сухими и чистыми. Приготовленное таким образом вещество представляет собой довольно боль- [c.128]

Эти числа приводят к формуле -вг,Н152п2С1е-, но которой содержание = = 26,71%, Н = 5,56%, 2н = 48,61%, 01 = 13,17% [и -е- = 5,95%]. При образовании этого кристаллического тела две молекулы цинкметила соединяются с одной молекулой хлористого ацетила [c.129]

Природа выделяющегося газа устанавливалась эвдиометрическим путем. Эти результаты показывают, что непосредственным продуктом взаимодействия цинкметила с хлорокисью углерода является действительно хлористый ацетил, который, в свою очередь 1 , взаимодействуя с цинкметилом, дает кристаллический продукт. Согласно этому надо ожидать, что при определенных условиях реакция может остановиться на первой фазе. В самом деле, как известно, в одном из прежних опытов я получил большое количество уксусной кислоты, и очень незначительное, правда, количество последней образовывалось также и во всех последующих опытах. Однако, несмотря на неоднократное изменение условий взаимодействия фосгена и цинкметила, мне так и не удалось предохранить образующийся хлористый ацетил от дальнейшего действия цинкметила. [c.130]

Это предположение также полностью подтвердилось. Я подверг анализу 1) алкоголь, который был нолучен из чистых кристаллов, образовавшихся при реакции с хлористым ацетилом, и долгое время сушился над поташом 2) порцию алкоголя, полученную из тех же кристаллов, вначале высушенную над плавленым поташом и затем перегнанную над натрием 3) [наиболее летучую] кипящую около 80° порцию алкоголя, полученного взаимодействием цинкметила и фосгена и высушенного над плавленым поташом [c.131]

Таким образом, видно, что состав алкоголя, обработанного натрием, лучше всего, но все же не полностью отвечает теории. Первая же порция алкоголя, которая по своему происхождению может быть не чем иным, как псевдобутильным алкоголем, дала слишком низкие цифры, но когда я обработал пятихлористым фосфором третью порцию, показавшую самое низкое содержание углерода и кислорода, и полученное хлористое соединение подверг анализу, то содержание хлора в нем оказалось соответствующим формуле 4И0С1 0,1472 гр. хлористого соединения дали 0,2295 гр. хлористого серебра, что соответствует 38,58% хлора, в то время как по теории требуется 38,38%. Другая порция того же хлористого соединения, полученного из алкоголя, приготовленного взаимодействием цинкметила и хлористого ацетила, показала то н е содерн5ание хлора 0,1842 гр. вещества дали 0,2858 гр. хлористого серебра, что соответствует 38,37% хлора. Хлорюр третичного псевдобутильного алкоголя легко получается при медленном прибавлении алкоголя к эквивалентному количеству пятихлористого фосфора при охлаждении реакционной смеси. Реакция протекает очень энергично [с выделением значительного количества хлороводорода] по уравнению [c.131]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология