Закон замещения

Как мы видели выше, теория радикалов принимала во внимание главным образом ту часть молекулы органических веществ, которая при обычных химических превращениях остается неизменной. Меньше внимания уделялось легко изменяющейся части молекулы и причинам ее изменений. Сменившая теорию радикалов теория типов, наоборот, сосредоточивала внимание именно на наиболее изменчивых частях молекулы и на причинах, от которых зависит эта изменчивость. После многих исканий (законы замещений, механическая теория типов, теория ядер и др.) было найдено следующее объяснение изменчивости и характера изменений органических молекул. В реакциях органических веществ обнаруживается глубокое сходство с реакциями простейших неорганических соединений органические вещества можно считать происшедшими от простейших неорганических веществ замещением в молекулах последних одного или нескольких атомов на группы атомов, названные остатками (чтобы не употреблять отвергнутого слова радикал ). Соответствующие простейшие неорганические вещества являются для происшедших от них органических веществ типами, и молекулы органических веществ обладают характерными ( типическими ) реакциями тех неорганических молекул, к типу которых они относятся. [c.51]

Таким образом, закон замещения, изложенный в вышеуказанной форме, дает возможность в некоторой мере теснее связать разнообразные соединения азота с водородом и кислородом. [c.191]

В состав частиц углеводородов,как показал Жерар, всегда входит четное число паев водорода. Поэтому общая формула возможных углеводородов есть С Н ", где пит суть целые числа. Это понятие носит название закона четных паев (причина этому объясняется на следующих страницах, как следствие законов замещения и предела). Простейшие возможные углеводороды, значит, должны иметь состав С№, СН, СН ..., С Н , С Н, ОН , но не все они существуют. Для [c.257]

В этих частицах входит на атом элемента один, два, три и четыре атома водорода. Неизвестны соединения атома кислорода с тремя или четырьмя атомами водорода, значит, в атоме кислорода нет некоторых свойств, находящихся в атомах углерода и азота. Способность же образовать с водородом соединение определенного состава дает, как мы уже видели, возможность судить о составе многих других соединений данного элемента. Так, если мы знаем, что элемент М соединяется с водородом, образуя только НМ и не образуя №М, Н М и т. п., то мы должны думать, на основании закона замещений, что этот элемент будет давать соединения М 0, M N, MHO, МНЮ и т. п. Таков, напр., хлор. Если мы узнаем, что другой элемент R, подобно кислороду, дает с водородом частицу №R, то можем ожидать, что он образует соединения, подобные перекиси водорода, подобные окислам металлов, углекислому газу, окиси углерода и др. Такова, напр., сера. Значит, элементы можно различить по подобию их с Н, О, N, С и сообразно этому сходству предугадать, если не свойства (напр., кислотность и щелочность), то, по крайней мере, состав множества их соединений [274]. Это и составляет [c.294]

Способность хлора к соединениям тесно связана с его способностью к замещениям, потому что, по закону замещений, если хлор соединяется с водородом, то он и замещает водород. и притом соединение и замещение совершаются в тех же количествах. Поэтому атом хлора, соединяющийся с атомом водорода, способен замещать атом водорода. Это свойство хлора показывает применимость закона замещений в резких и исторически важных примерах, и реакции подобного рода объясняют те косвенные пути получения многих органических веществ, о которых мы часто упоминали и к которым в химии приходится прибегать во множестве случаев. Так, хлор не реагирует с углем [309]. кислородом и азотом, а между тем его соединения с С, О и N получаются — косвенным путем замены водорода хлором. [c.328]

Когда хлор, как показано в главе 11, замещает водород, тогда самая реакция, при которой такая замена происходит, идет, как замещение АН 4- СГ = АС1 НС1, т.-е. действуют два тела АН и хлор СР (не элемент, а тело) и происходит два, АС1 и НС1, и притом две частицы действуют, две и происходят. Реакции подобного рода идут часто очень легко. Но замещение одного элемента А другим X происходит не всегда с такою легкостью, ясностью и простотою. Замена между водородом и кислородом очень редко совершается прямо при действии этих простых тел, но все же замена этих элементов друг другом составляет обычнейший случай окисления и восстановления. Говоря о законе замещений, я имею в виду замену элементов друг другом, а не прямую реакцию замещения. Закон замещений определяет круг соединений данного элемента, если известны немногие его соединения, напр., водородные. Развитие понятия [c.505]

В моем изложении здесь и далее я воздерживаюсь от введения обычного и привычного для многих химиков представления об атомности элементов и вместо него и его следствий привожу закон замещений и его следствия, прежде всего по двум причинам 1) Атомность элементов (напр., 4 для С, [c.560]

Чтобы видеть отношение надсерной кислоты к серной, заметим, сверх вышесказанного, что перекись водорода понимается, по смыслу закона замещений, как вода Н(ОН), в которой Н заменен ОН. Так точно относится H S Ю к H SO. Действительно, эквивалентный водороду остаток серной кислоты есть HSO (он отвечает ОН воды), а потому серная кислота H(SHO ) дает (SHO" ) или Н ЗЮ точно тем же путем, каким вода дает (НО)-, т.-е. Н-0-. [c.222]

Если один из тех воображаемых ионов, который является при разложении серной кислоты действием гальванического тока, а именно на положительном полюсе, считать за НЗО (а другой Н), то надсерная кислота представляет соединение — частицу, составленную из этих ионов, которые лучше и проще понимаются по закону замещения. [c.535]

Впервые замещение атомов водорода на хлор в органических соединениях обнаружил Ж- Дюма [2, который назвал эту реакцию металепсией или эмпирическим законом замещений , сформулировав его так ...если тело, содержащее водород, подвергается дегид-рогенизирующему действию хлора, брома, иода или кислорода, то на каждый потерянный атом водорода оно присоединяет один атом хлора, брома или иода, или атома кислорода . Дальнейшие работы в этом направлении были проведены А. Лораном [31 и К. Шор-леммером [4]. Последний изучал хлорирование я-пентана и н-гек-сана в различных условиях и отметил катализирующее действие иода при этом процессе. А. М. Бутлеров I5] подробно исследовал фотохимическую реакцию бутана с хлором. [c.761]

Закон замещения есть эмпирический закон и ничего более он выражает отношение между водородом, который исчезает, и хлором, который вступает. Я не считаю себя ответственным за преувеличенное распространение, которое О. Лоран сообщил моей теории , — так писал Ж. Дюма в 1838 г. Но уже в 1839 г., получив трихлоруксусную кислоту, он резко изменил свои взгляды. Ж. Дюма писал Охлоренный уксус представляет собой кислоту, совершенно подобную обыкновенному уксусу... Часть водорода уксусной кислоты вытеснена и замещена хлором, и кислота испытала от столь странного замещения лишь незначительное изменение в своих физидеских свойствах. Все существенные свойства остались неизменными... [c.161]

Механизм образования продуктов, содержащих группу ОН, ие вполне выяснен. Считают, что вступление в сослинеиие оксигруппы происходит вначале в соответствии с обычными законами замещения с последующим нитрованием окснсоединення. Окснгруппа образуется путем взаимодействия с ароматическим соединением не азота нитрующего агента, а его ютслорода по схеме [98, 178] [c.50]

При нитровании ароматических соединений наблюдаются некоторые закономерности, на основании которых Армстронг Крум-Браун и Гибсон , Форлендер 2 , Флюршейм и др. установили определенные правила замещения. Следует отметить, что при установлении этих правил недостаточно широко принималась во внимание стадия присоединения, в большинстве случаев являющаяся промежуточной в процессе замещения. Вполне понятно, что точное знание характера присоединения нитрующего агента к двойной связи, особенно в случае гравличных замещенных производных бензола, могло бы принести большую пользу при установлении законов замещения в ароматических соединениях. К сожалению, Армстронг основывался в своих исследованиях по этому вопросу только на теории присоединения Кекуле. [c.201]

Однако без преувеличения можно сказать, что замечательные работы Дюма но изучению действия- хлорт на органические соединения занимают столь же важное место, как и его работы по определению атомных весов и плотности паров В 1833 г. Дюма изучал действие хлора на скипидар, а год спустя устандвил состав хлороформа и хлораля. Первый был получен Эженом Субераном (1797 1858) действием хлорной извести на этиловый спирт, а- второй — Либихом дейсивиём хлора на тот же спирт (1832). Благодаря этим исследованиям Дюма неожиданно установил эмпирический закон замещения, которому в органических соединениях подчиняется замещение водорода хлором. Этот закон можно сформулировать следующим образом при обработке органических соединений хлором-происходит замещение водорода, причеЛ вместо каждого эквивалента водорода в соединение вступает один эквивалект хлора. [c.232]

Аналогичным путем пошел Флюршейм при объяснении эмпирических законов замещения в ароматических соединениях 151]. Идеи теории сродствоемкости были уточнены в полемических заметках, которыми обменялись Вернер 152] и Флюршейм [53]. > чение о сродствоемкости нашло себе сторонников среди органи-ков-классиков, которые предпочитали прибегать к ней, пока в органической химии происходил процесс довольно длительного становления электронных теорий. [c.23]

Механизм образования этих побочных продуктов не может считаться вполне выясненным. Предполагается, например, что первоначально происходит вступление в соединение оксигруппы, в соответствии с обычными законами замещения, с последующим нитрованием оксисоединения. Оксигруппа образуется путем взаимодействия с ароматическим соединением не азота нитрующего агента, а его кислорода, несущего положительный заряд. Из нитробензола при этом сперва образуется нитрофенол, далее переходящий в 2,3,4,6-тетранитрофенол. В этом нитросоединенин нитрогруппа в положении 3 весьма подвижна, и при замене ее на оксигруппу образуется стифниновая кислота. Образование стифниновой кислоты из нитробензола не связано с присутствием азотистой кислоты. Аналогично образуется стифниновая кислота из сульфонов (с отщеплением группы АгЗОз). [c.155]

Перейдем теперь к другим соединениям азота с водородом и к соединениям его с кислородом. Но для того, чтобы наглядно охватить отношение между аммиаком и другими соединениями азота, полезно сперва указать общий закон замещений, прилагающийся ко всем случаям, встречающимся при замещении между элементами, а потому показывающий также, какие могут быть случаи замещения между кислородом и водородом, как составными частями воды. Закон замещения можно вывести из механических начал, если принять понятие о частице, как системе элементарных атомов, находящихся в известном химическом и механическом равновесии. Уподобляя частицу системе тел, находящейся в движении, напр, совокупности солнца, планет и спутников, находящихся в условиях подвижного равновесия, мы должны ждать, что в этой системе действие одной части равно противодействию другой, как следует по третьему механическому закону Ньютона. Следовательно, если дана частица сложного тела, напр., Н-0, NH1, Na l, H l и т. п., то всякие ее две части должны в химическом отношении представлять нечто одинаковое, силы и способности сходственные, а потому всякие две части, на которые можно разделить частицу сложного тела, способны замещать друг друга [187]. Между сложными телами, оче- [c.184]

Первый продукт такой замены будет NH XOH) = N№0-, С выделением Н Ю он даст упомянутый выше гидроксиламин КН (ОН). Вещество это получено в 1865 г. Лоссеном, как продукт раскисления (при действии водорода в момент выделения, при действии 50 и других восстановителей) азотной кислоты, в виде соли, т.-е. в соединении с кислотою. Это последнее обстоятельство определяется тем, что в гидроксил-амине находится еще много водорода, соединенного с азотом, а потому полученное вещество, как аммиак, способно с кислотами давать соли [189]. Образование гидроксиламииа NH (0H) = NH 0 дает повод ожидать еще двух других водородных соединений азота №Н и НН, т.-е. свободного амида (N№) (NH ) = №Н и свободного имида NH (этот последний равняется N№0 — НЮ), для которых, как для водородных соединений, подобных аммиаку, должно во всяком случае ждать способности соединяться с кислотами. Ожидание свободного амида отвечает закону замещений, потому что, выразив аммиак чрез (N№)H, должно видеть, что группа N№ способна замещать водород, а при подобной замене из ам- [c.186]

Болотный газ, трудно сгущаемый в жидкость, в воде почти нерастворим, не имеет вкуса и запаха. Из химических его реакций для нас важнее всего заметить то, что он непосредственно сам ни с чем не соединяется, тогда как другие углеродистые водороды, заключающие менее водорода, чем следует по формуле С"Н " > способны соединяться с водородои, хлором, с некоторыми кислотами и т. д. Если, по закону замещения, весьма просто понимается образование перекиси водорода, как соединения, содержащего два водных остатка (ОН) (ОН), если те же понятия просто объясняют все переходы от аммиака к азотной кислоте, то все углеводороды, на основании того же закона, можво вывести из метана СН, как простейшего углеводорода. Метилен СН не существует каждый раз, когда его стремятся получить (напр., отнимая от СН Х ), образуется или С Н или С Н и т. п., т.-е. по-лимеризуется. Усложнение частицы метана легко достижимо при существовании в атомах углерода способности к взаимному соединению, а вследствие подробнейшего изучения этого предмета, уже многое из того, что можно предвидеть и предполагать по закону замещения, действительно получено и происходит именно так, как ожидается. И хотя предмет этот, по его обширности, выделяется, как выше упомянуто, в область органической химии, но мы здесь коснемся его для того, чтобы видеть, хотя отчасти, самый разработанный пример применимости закона замещений. [c.261]

По закону замещений частица метана СН позволяет ждать замещений следующих четырех видов ) метилирование, когда на место одного Н становится ему эквивалентный остаток болотного газа СН , называемый метилом. Остаток этот в СН соединен с Н, следовательно, он его и может замещать, как (ОН) замещает Н, потому что с ним дает воду 2) мети-ленирование, или замена между Н и СН (этот остаток называется метиленом), основывается на делении частицы СН на две эквивалентные части Н и СН 3) ацетиленирование, или замена между СН, с одной стороны, и №—с другой, и 4) кар бонирование, т.-е. замещение Н атомом углерода С, основ ывается на том же самом следствии закона замещения, как и метилирование. Указанные четыре вида замещений дают [c.261]

Случаи изомерии, в тесном смысле слова, т.-е. такие, в которых при одинаковости не только состава, но и частичного веса, свойства веществ все же различны, — случаи эти, особенно важные для понимания и требования частичного строения, очень многочисленны между углеводородами (и их производньши) и они так же, как полимеры, предугадываются вышеизложенными понятиями, выражающими принципы строения углеводородистых соединений [239] на основании закона замещений. По нему очевидно, напр., что между предельными углеводородами С2Н и С Н не может быть явлений изомерии, потому что первый из них есть СН с заменою Н метилом, и как все водороды метана должно предполагать в одинаковом отношении к углероду, то все равно, который бы из них ни подвергся метилированию, получится один продукт этан С№С№. Прямой опыт показывает, что, как бы мы ни получали СН Х (где Х = напр., С1, ОН и т. п.) — всегда он оказывается один и тот же. Это доказано было с 60-х годов многими способами и составляет основное понятие строения углеводородных соединений. Если бы атомы Н в СН были не вполне тождественны (как, напр., в СН СН СН или в С№С№Х), тогда бы могло существовать столько разных С№Х, сколько есть различий в атомах водорода в СН [c.263]

По существу дела понятно, что прн замещении должно свою роль играть и сродство, т.-е. напр., хотя хлор с натрием образуют Na l, а потому хлор С1 может замещать натрий Na, но это не всегда и не во всех случаях. Законом указывается возможность этой замены, а затем, и это всего важнее, законом предвидятся относительные количества, в которых совершается замена. Два атома водорода заменяются, судя по составу воды, не двумя атомами кислорода, а одним, именно в виду состава воды. И, конечно, чем сложнее частица, тем труднее получить продукты замещения ее всяких подразделений. Замечу еще, что в указанном виде закон замещения обобщает единовременно принципы таких явлений, как металепсия (гл. 11, замена водорода хлором), окисление и гомология (гл. 8), которые обыкновенно (особенно под влиянием электрических и дуалистических представлений) рассматриваются порознь и независимо друг от друга. Обычные или привычные случаи замещения — сходного сходным — напр., между металлами, понимаются при этом как следствие того, что две величины, равные порознь некоторой третьей, равны между собою, откуда ясно, что если существуют МХ и RX, то М может замещать R, и обратно. [c.506]

При всем этом глубоком качественном различии есть, однако, важное количественное сходство между галоидами и щелочными металлами. Это сходство ясно выражается в том, что оба эти разряда элементов относятся к числу одноэквивалентных по водороду, или одноатомных. Этим выражается, что оба названные разряда элементов легко замещают водород атом за атом. На место водорода может становиться хлор при металепсии, а щелочные металлы становятся на место водорода в воде и кислотах. Как в углеродистом водороде последовательно можно заместить каждый пай водорода хлором, так в кислотах, заключающих несколько паев водорода, можно последовательно пай за паем заместить водород щелочным металлом, — значит, атом названных элементов сходен с атомом водорода, который и принимается во всех отношениях за единицу для сравнения всех других элементов. В аммиаке и в воде С1 и Na способны производить прямое замещение. По закону замещений, образование Na l уже показывает эквивалентность атомов галоидов и щелочных металлов. С такими элементами, как кислород, соединяются и галоиды, и водород, и щелочные металлы, и легко видеть, что в таких соедине- ниях один атом кислорода способен удерживать два атома галоидов, водорода и щелочных металлов КНО, ЮО, НСЮ, С1Ю. Не надо, однако, забывать, что галоиды с кислородом дают, кроме тел типа R 0, еще и высшие кислотные или солеобразные степени окисления, каких щелочные металлы и водород давать неспособны. Мы увидим вскоре (гл. 15), что и эти отношения подчиняются особому закону, показывающему постепенность перехода свойств элементов от щелочных металлов к галоидам. [c.43]

Правильность и простота, выражаемые точными законами кристаллических образований, повторяются при сложении атомов в частицы. Как там, так и здесь оказывается немного форм, различных по существу, и все наблюдаемое разнообразие сводится на немногие видоизменения основных типов. Там частицы слагаются в кристаллические формы, здесь атомы в частичные формы или в формы соединенви. Там и здесь из основной кристаллической или частичной формы происходят видоизменения, сочетания, комбинации. Если знаем, что калий дает соединения основной формы КХ, где X есть одноэквивалентный элемент (соединяющийся с одним атомом водорода и, по закону замещения, его способный заступать), то знаем состав его соединений К-0, КНО, КС1, NH K, KN03, K SOS KHSOS К Mg(S0 ) 6№0 и т. п. Не все возможные кристаллические производные формы являются в действительности. Так, не всякие и атомные комбинации являются в действительности для каждого элемента. Для калия неизвестны КСН , ЮР, K Pt и тому подобные соединения, существующие для водорода или хлора. [c.74]

Периодический закон и пряной опыт (частичный вес) показывают, что PH есть нормальное соединение Р с Н и что оно проще Р№ или Р Н, как С№ проще С Н , состав которого есть СН . Образование жидкого фосфористого водорода может быть понято по закону замещений. Одноатомный остаток газообразного PH есть Р№ и если ов в РН соединен с Н, то в жидком фосфористом водороде замещает Н, что и дает Р Н. Вещество это отвечает свободному амиду (гидразину) №Н (гл. 6). Вероятно Р №, обладает способностью соединяться с а может быть и с 2HJ или с другими частицами, т.-е. дает вгщество, отвечающее йодистому фосфонню. [c.483]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология