Механизм енолизации

Приведите механизм енолизации пропионового альдегида в условиях кислотного катализа. [c.79]

Благодаря тщательному изучению кинетики процессов галогенирования кетонов под влиянием различных катализаторов были развиты представления о механизме енолизации карбонильных соединений в кислой и в щелочной средах и выяснена эффективность действия различных катализаторов. [c.549]

Взаимные переходы енола в кетон и обратно совершаются по ионному пути, причем катализаторами могут быть как кислоты, так и основания. При действии основных катализаторов происходит отрыв протона. Механизм енолизации при использовании в качестве катализатора протонных кислот следующий сначала в предравновесную стадию протон присоединяется к кислороду карбонильной группы, а затем в медленную стадию протон отрывается от протонированного карбонилсодержащего соединения анионом кислоты (не растворителем) [c.148]

Механизм реакции Манниха можно представить следующим образом. На первой стадии реакции протонированный формальдегид (26) реагирует с амином, образуя катион (36). Одновременно кислота катализирует енолизацию метиленового компо- [c.204]

Однако было показано, что восстановление может идти и по механизму SET [332]. Имеются указания на то, что механизм, приводящий к енолизации, также включает образование циклического переходного состояния, однако предварительно происходит координация с магнием [333] [c.370]

Теоретические предпосылки позволяют высказать следующие соображения о механизме реакций, протекающих при енолизации. [c.282]

В данном разделе мы ограничимся обсуждением только енолизации. Для начала рассмотрим ряд простых реакций, механизм которых можно объяснить, используя идею енолизации. [c.54]

Подтверждением этого механизма служит то, что скорость реакции не зависит от концентрации иода и не изменяется при замене иода на бром Поэтому енолизация является стадией, определяющей скорость реакции, а последующее присоединение галогена происходит в быстрой стадии Используя константы скорости иодирования ацетона, приведенные в таблице [c.455]

Механизмы (5.49) и (5.50) согласуются с различиями в-восприимчивости енолизации разных кетонов к общему кислотно-основному катализу. Например, енолизация ацетона в водном растворе сильно ускоряется под действием общих кислот, тогда как енолизация бромацетона и пировиноградной кислоты к ним нечувствительна. Этот эффект обусловлен снижением.. р/Са карбонильных групп двух последних соединений за счет электроноакцепторных заместителей. [c.127]

Почти тот же самый подход приложим к реакциям замещения, протекающим по согласованному механизму. Такой механизм, например, был предложен (разд. 10.13) для енолизации карбонильных соединений [c.143]

Механизм рацемизации атомов углерода Ст и С в соединениях группы ротенона. Рацемизация С, происходит, вероятно, благодаря енолизации [c.131]

Галогенгидрин, образующийся при присоединении галогена к енолу, неустойчив, как и галогенгидрины, образующиеся при обработке альдегидов и кетонов галогеноводородами (см. разд. 4.2.2). рт него отщепляется галогеноводород и он переходит в а-галогензамещенное карбонильное соединение. Как и следовало ожидать, исходя из предложенного механизма галогенирования, факторы, способствующие енолизации, ускоряют реакцию. Обычно используют катализ щелочами. Если в молекуле альдегида или кетона с карбонильным атомом углерода связана метильная группа (метилкетоны и уксусный альдегид), го при достаточном количестве галогена в ней замещаются на галоген все атомы водорода [c.259]

Предложенный механизм подтверждают следующие наблюдения 1) реакция катализируется кислотными агентами, 2) реакция протекает нормально в присутствии добавки другого ароматического амина, 3) существует прямая корреляция между легкостью енолизации кетона и легкостью образования индола из фенилгидразона, 4) в процессе реакции атом азота, наиболее удаленный от ароматического цикла, выделяется в виде аммиака [c.142]

Приведите механизм енолизации ацетона в условиях основного катализа. Охарактеризуйте строение карбаниона, образующегося на первой стадии этого процесса. Объясните, почему скорость енолизации возрастает в ряду СНзСОСНз<СНзСОСН2С1< <СНзСОСНС12. [c.79]

Рассмотрите механизм енолизации 2,4-пентандиона в присутствии основания (NaOH). Объясните, почему скорость енолизации этого кетона в 10 раз больше, чем у ацетона Почему у ацетона более устойчивой является кетонная форма, а у 2,4-пентандиона — енольная [c.79]

Задача 27.10. Покажите подробно, как механизм енолизации объясняет следующие факты а) константы скорости для кислотно-катализируемого обмена водород — дейтерий и бромирования ацетона идентичны б) константы скорости кислотно-катализируемой рацемизации и иодирования фенил-втор-бутилфенилкетона идентичны. Задача 27.11. а) Что является основанием, участвующим в реакции, при катализируемой кислотой дегидратации спиртов (разд. 5.18) Что является кислотой, участвующей в реакции, при катализируемой основанием реакции рацемизации и водородного обмена втор-бутилфенилкетона (разд. 27.3) [c.820]

Что касается механизма енолизации при действии реактива Гриньяра, то Бредт — Завельсберг [288] предложила схему, принятую Гриньяром [289, 298] — образование промежуточного комплекса с последующим его> разложением на енолят и углеводород [c.126]

XIII. 13. I) Напишите механизм енолизации метилэтилкетона в щелочной и в кислой средах. [c.285]

Реакции гидрирования карбонильных соединений и дегидрирования спиртов имеют некоторые особенности. Для них возможны карбонильный механизм с хемосорбцией по С—0-связи, а также енольпый механизм, когда реакция протекает по С—С-связи и включагт стадию енолизации карбонильного соединения. Опыты с мечеными веществами показали, что при низкой температуре преобладает первый механизм, а при более высокой — второй [c.467]

Поскольку и искусственно приготовленные растворы ги-похлорита кальция, и в большей мере промышленные стоки, содержащие активный хлор, обязательно содержат в своем составе определённое количество растворенного, либо растворенного и диспергированного Са(ОН)з, раствор обладает щелочными свойствами и его pH, как правило, бывает больше 9. Анализ известных литературных данных о механизме сходной реакции галогенирования ацетона [210-212] дает основание предполагать, что и в случае реакции гипохлорирования следует ожидать щелочного катализа, причем лимитирующей стадией должна являться стадия енолизации ацетона [c.96]

Крамер детально исследовал свойства циклодекстринов, полученных при частичном гидролизе крахмала и представляюш,их собой кольца, составленные из остатков глюкозы. Проникновение молекулы иода в полость циклодекстрина объясняет иодкрахмальную реакцию. Полость циклодекстрина как бы выстлана гидроксильными группами, здесь отмечается повышенная электронная плотность, способствующая енолизации гостевых молекул и приводящая к повышению их реакционной способности. Подобная топохимическая основность проявляется в форме основного катализа химических реакций при участии циклодекстринов. Они похожи на ферментативные системы, поскольку функционируют по механизму структурного соответствия и снижают энергию активизации ряда реакций гидролиза диарилпирофосфатов, декарбоксилирования ацетоуксусных кислот и т. п. [c.99]

Для катализируемой основанием енолизации, в случае когда основанием является третичный амин, предлагался другой механизм см. Brui e, J. Am. hem. So ., 105, 4982 (1983). [c.488]

Для объяснения процессов рацемизации был выдвинут ряд гипотез. Одной из распространенных является выдвинутая Бекманом в прошлом веке гипотеза об енолизационном механизме рацемизации. В основе ее лежат экспериментальные данные, показавшие, что рацемизация происходит особенно легко, если рядом с хиральным центром стоит карбонильная группа. Например, при енолизации ментона исчезает один из двух имеющихся в этом веществе асимметрических центров, а при обратном превращении енола в кетонную форму может образоваться не только исходная конфигурация, но и антиподная ей по нижнему центру [c.114]

КИСЛОТЫ и трехбромистого ипи треххлористого фосфора. В отличие от самой карбоновой кислоты гапогенангидрид способен к енолизации, катапизируемой кислотой. Образование енола нз галогенангидрид а является движущей силой всего процесса. Этот механизм объясняет и региоселективное а-галогенированне кнслот. [c.1412]

Побочными реакциями являются енолизация (а-металлированне) и восстановление кетонов до спиртов. (Эти реакции также могут протекать по 8ЕТ-механизму.) [c.1489]

Но аналогичном механизму пронсходрп катализируемая основаниями енолизация карбонильных соединений и осуществляется кето-енольная таутомерия (гл. 17, раздел 17.1.3). [c.1557]

Рассмотрев результаты различных исследований механизмов этих реакций, химики пришли к следующим заключениям. В реакциях, протекающих через енолизацию, катализируемую кислотами, лимитирующей (стадией является превращение протонированной кето-формы в еиол. [c.56]

Гсршзон 66], рассматривая реакцию Фриса для феноловых эфиров различных карбоновых кислот, считает, что механизм превращения связан с характером ацильного остатка, точнее, со способпосп эЮ его к енолизации. В связи с этим автор классифицирует исходные сложные зфиры следующим образом [c.456]

Характер изотопных эффектов, наблюдаемых при использовании дейтерированного растворителя, свидетельствует в пользу того, что катализируемая уксусной кислотой енолизация а-фенилизокапрофенона протекает по механизму (5.48). При 100 °С величина изотопного эффекта растворителя knoxd // DOA = 1,09, т. е. очень близка к единице, что и должно наблюдаться для механизма (5.48). С другой стороны, в случае механиз.ма (5.50) изотопный эффект растворителя должен составлять величину порядка 3, поскольку этот механизм включает лимитирующую стадию переноса протона. Таким образом,, катализируемая уксусной кислотой енолизация кетона с наибольшей вероятностью осуществляется по механиз.му (5.48), что согласуется с предыдущим выводом. [c.127]

Механизм альдольной конденсации повторяет механизм нуклеофильного присоединения по карбонильной группе. Предполагается, что в качестве нуклеофила выступает ионизированная форма винилового эфира — винилат-анион, который образуется в результате енолизации альдегида и его последующей кислотной диссоциации [c.241]

Также через стадию енолизации и по механизму, аналогичному механизму альдольно-кротоновой конденсации, протекает нитрозирование кетонов в кислой среде, осуществляющееся действием эфиров азотистой кислоты. Таким путем, в частности, получают а-дикетон - диацетил и его диоксим, являющийся аналитическим реагентом и называемый диметил-глиоксимом. [c.258]

Реакция рацемизации протекает по двум механизмам 1) через образование 5(4Н)-оксазолоиов (часто называемых аз.аактонами) или 2) через енолизацию [c.144]

Общий метод синтеза фурана, пиррола и тиофена, согласно которому способные к енолизации 1,4-дикарбонильные соединения нагревают с дегидратирующим агентом (Н2304, Р2О5, 2пС12 и т. д.), аммиаком или первичным амином или неорганическими сульфидами, известен под названием синтез Пааля — Кнорра. Вследствие доступности самых различных дикарбонильных соединений реакция имеет очень широкое применение. Механизм подобных реакций мало изучен ниже предложены возможные пути протекания этих процессов [c.103]