Ароматические аминирование

Прямое аминирование ароматических соединений [c.416]

Активированные ароматические соединения могут подвергаться прямому аминированию под действием гидроксиламина в присутствии сильных оснований [175]. Реакция идет в мягких условиях и с высокими выходами. В качестве интермедиатов образуются ионы типа 16 [c.35]

Вольфа перегруппировка К-50в Восстановительная димеризация диазония солей К-42 -- кетонов К-37, Л-ЗЗа Восстановительное аминирование карбонильных соединений Е-5, Е-6 Восстановительное дегалогенирование Л-16, Л-8,в, Л-22ж Восстановительное дезаминирование ароматических аминов И-14г Восстановление [c.677]

Если аминосоединения более доступны, чем нитросоединения, то первые можно окислять до последних. Например, третичные нитроалканы нельзя получить из алкилгалогенида и нитрита серебра, а жидко- и газофазные методы нитрования едва ли можно рассматривать как методы лабораторного синтеза. Однако эти нитросоединения с превосходными выходами можно получать окислением первичных аминов, в которых аминогруппа связана с третичным атомом углерода [1]. Аналогично аминосоединения ряда пиридина и хинолина легче доступны, чем соответствующие нитросоединения, поскольку известны методы прямого аминирования. Окисление их перекисью водорода в серной кислоте дает удовлетворительные выходы нитросоединений [2]. К тому же этот метод синтеза иногда имеет ценность, если хотят получить соединение с определенным положением заместителей в ароматическом кольце. Например, окисление легко доступного 2,4,6-триброманилина перекисью водорода и малеиновым ангидридом [3] представляет интерес как метод получения 2,4,6-три-бромнитробеизола (90%). Образующаяся в этом случае надмалеиновая кислота несомненно является очень сильным окислителем для аминов, уступающим только надтрифторуксусной кислоте (пример а). При окислении ароматических аминов используют лить надкислоты. [c.503]

Гидроксилирование и аминирование ароматических кислот. [c.35]

Реакцию аминирования ароматических соединений азотистоводородной кислотой тоже можно объяснить с помощью аналогичного механизма [6] однако были получены доказательства, что она протекает иным путем [8], а именно через образование радикала (НН) или (ННз)" -Для аминирования ароматических соединений требуется более высокая температура, чем для реакции с карбонильными соединениями, и это показывает, что механизмы обеих реакций, повидимому, различны. [c.295]

Прямое аминирование активированных ароматических колец [c.416]

Аминирование ароматических кислот [c.416]

Так, например, взаимодействие циклогексанона, -пропиламина и Н.ц. в метаноле при 25° и pH б—8 в течение 24 час приводит к образованию -пропилциклогексиламина с выходом 85%. Эта реакция восстановительного аминирования является общей для аммиака, первичных и вторичных аминов, ароматические амины реагируют вяло. В реакцию вступают все альдегиды и относительно пространственно незатрудненные кетоны. Выходы аминов можно повысить использованием молекулярных сит марки ЗА для связывания выделяющейся в реакции воды. Необходимо отметить, что восстановительное аминирование аммиаком замещенных пировиноградных кнслот приводит к а-аминокислотам. Так, например, из пировиноградной кислоты можно получить аланин с выходом 507о- Оптимальным для синтеза а-аминокис-лот является pH 7. [c.378]

Из алифатических альдегидов хорошо поддаются каталитическому восстановительному аминированию только соединения, содержащие более пяти углеродных атомов, в то время как низшие альдегиды легко образуют в ходе реакции продукты конденсации (типа альдолей). Гладко идет реакция в случае алифатических и ароматических кетонов и ароматических альдегидов. [c.118]

Восстановительное аминирование успешно применялось для самых различных альдегидов и кетонов как алифатических, так и ароматических [c.698]

Как уже указывалось, аминирование ароматического кольца происходит редко. К одному из таких случаев относится реакция с [c.542]

Аминирование галоидных производных кислот получают затеМ с высокими выходами самые различные алифатические, ароматические и гетероциклические аминокислоты. Можно полагать, что метод аминирования галоидопроизводных кислот вновь займет доминирующее положение среди других методов синтеза. [c.443]

Индольный алкалоид ячменя грамин (311) представляет собой один из наиболее простых продуктов модификации ароматической аминокислоты триптофана (307). Изучение биосинтеза грамина явилось поворотным пунктом в развитии исследования ио биосинтезу растительных алкалоидов эксперименты [243] по специфическому включению метки из [3- С]триптофана в метиленовую группу боковой цеии грамина были первыми из множества такого рода экспериментов (если не считать работ ио изучению метилирования). Впоследствии было однозначно доказано, что в грамин (311) включается вся индольная кольцевая система триптофана (307) и атом С-3 с двумя атомами водорода [244]. Оказалось также, что в боковую цепь грамина из триптофана переходит и атом азота [245], а метильные группы последовательно вводятся в соединение (310) [246]. Эти данные согласуются с возможным механизмом биосинтеза грамина, где промежуточным соединением является аддукт триптофана с пиридоксальфосфатом (схема 52) [247]. Согласно предлагаемому механизму, атом азота из аминогруппы триптофана попадает в конечный продукт в результате аминирования интермедиата (308) для этого, однако, в растениях должен иметь место специфический процесс, обеспечивающий перенос атома азота от соединения (309) к (308). [c.606]

Возможность применения ароматических аминов в реак--ции Бухерера в каждом отдельном случас определяется не только реакционной способностью данного амина, но также реакционной способностью бисульфитного соединения нафтола, с которым проводится реакция. л-Толуидии п присутствии бисульфита реагирует с 2-кафтол-6-сульфокислотой медленно, однако при применении изомерной 2,8-кислоты достигается практически количественный выход [12]. Точно так же бензидин, реагирующий весьма медленно с р-иаф> толами, легко вступает во взаимодонствис с 2-окси-З-наф-тойной кислотой и с 2,8-диокси-З-карбоксинафталин-б-суль-фокислотой, которые отличаются своей способностью легко подвергйп ли аминированию по способу Бухерера. [c.143]

Гексаметилентетрамин — аминирующий агент, значит, при его действии из вещества В должно получиться соединение, в котором бром замещен иа МНг-группу. Реагент НВг в водном растворе не может выступать как бромирующий агент по отношению к ароматическому кольцу илн СНз-группе. Вероятно, его воздействие приводит к гидролизу сложного эфира — продукта аминирования ве- [c.135]

Изохинолин вступает в обычную для азотсодержащих ароматических гетероциклических систем реакцию с амидом натрия [357]-, в результате которой образуется 1-аминоизохинолин. Реакция может проводиться как в инертных растворителях [345, 358], так и в жидком аммиаке [359]. Изучение реакции аминирования изохинолина в различных условиях показало, что наилучшие результаты дает применение амида калия в жидком аммиаке. [c.314]

Кислотный катализ при нуклеофильном ароматическом аминировании наблюдался лишь для гетероциклических субстратов. Бэнкс [86] показал, что реакции 2-хлор-4,6-диамино-сыл1И<-триазина и 2-амино-4-хлорпирими-дина с анилином и его производными, замещенными в кольце, в водном растворе или суспензии ускоряются при увеличении концентрации ионов водорода. Такой катализ обусловлен превращением субстрата в сопряженную кислоту, так как азотсодержащие гетероциклы должны легче подвергаться нуклеофильному замещению, находясь в форме солей, чем в виде свободных аминов. [c.59]

Недавно был обнаружен очень элегантный путь региоспе-цифического аминирования нитробензола, когда бензамид реагирует с нитробензолом и гидроксидом тетраметиламмония. Это ведет к образованию М-(4-нитрофенил)бензамида 47 с отличным выходом 98% (схема 29) Этот 8 процесс представляет собой первый пример прямого образования ароматических амидных связей. Аминолиз амидной связи в продукте [c.126]

Аналогично ведут себя с аммиаком и ароматические углеводороды, даюи1,ие некоторые количества нитрилов. Из толуола, ксилолов или мезитилена с аммиаком (2 1) при 500 над катализатором МоОз Р2О5/А1.2О3 образуется соответственно 9—10 ь бензонитрила, толуиитрила или ксилонитрила. При аминировании парафинов или олефинов, содержащих более 6 атомов углерода в цепи, имеет место дегидроциклизация, в результате чего получаются ароматические нитрилы. Из н-гептана с аммиаком образуется до 3"о бензонитрила по следующей вероятной схеме [c.669]

В табл. 17.1 приведены характеристики удерживания двух изомерных трехко.тьча-тых и четырех изомерных четырехкольчатых ароматических углеводородов с конденсированными ядрами (ПАУ). В случае жидкостной хроматографии на поверхности с полярными группами — на гидроксилированной и на аминированной-поверхности силикагеля при элюировании гексаном (см. рис. 16.4 и табл. 17.1) сильнее удерживаются углеводороды с ангулярным расположением конденсированных колец. [c.309]

Подобным образом аминируется 4-нитроизохинолин Среди пятичленных ароматических гетероциклов описано аминирование галогенидами 1,1,1-триметилгидразиния 1-метил-4-нитропиразола 59 с образованием 5-аминопроизводных 60 (схема 38). Изомерный 1-метил-З-нитропиразол в этих условиях не аминируется При аминировании 1-метил-4-нитропиразола [c.132]

Третичные (и несколько хуже вторичные) ароматические амины можно синтезировать с выходами от средних до высоких при аминировании с помощью К-хлородиалкиламина (или М-хлороалкиламина) и катализатора на основе металла (например, Ре +, Т1 +, Си+, Сг +) в присутствии серной кислоты [131]. Атакующей частицей в этих реакциях выступает аминиевый е [c.339]

КгНЫН- [174]. Другие методы аминирования ароматических циклов рассматриваются на примерах реакций 11-16 (т. 2), 13-19 и 13-20. [c.34]

Непосредственным аминированием называется введение аминогруп-1Ы в ароматические соединения действием гидроксиламина в среде концентрированной серной кислоты в присутствии катализаторов [c.283]

Нуклеофильное ароматическое замещение водорода — прямой метод аминирования аренов и гетаренов [c.99]

В данной главе рассмотрено аминирование ароматических и гетероароматических соединений, протекающее по механизмам как окислительного, так и викариозного нуклеофильного замещения водорода. [c.101]

На схеме 6.2 представлены основные ступени образования предшественников лигнина [104, 106, 107, 206, 242]. Биосинтез лигнина начинается с образованием глюкозы (I) при фотосинтезе. Она превращается в шикимовую кислоту (И)—важнейшее промежуточное соединение в так называемом пути шикимовой кислоты. В качестве конечных соединений на этом пути образуются две ароматических аминокислоты Ь-фенйлаланин (IV) и Ь-тиро-зин (V) восстановительным аминированием через префеновую кислоту (III). В свою очередь эти аминокислоты служат исходными веществами ( аминокислотная совокупность ) для ферментативного синтеза фенилпропаноидных соединений (путь коричной кислоты), который приводит через активированные производные ко- [c.104]

Сульфенамиды КЗЫНг также являются эффективными реагентами для аминирования ароматических нитросоединений 49 .Эти реагенты легко доступны и достаточно стабильны в форме анионов, если они содержат электроноакцепторные заместители у атома азота, такие как 2,4,6-трихлоробензолсульфенильные и Ы,Ы-тетраэтилентиокарбамоилсульфенильные группы (схема 33). [c.130]

Нитрование и восстановление. Нитрование и последуюш,ее восстановление производных пиридина, уже имеющих в ядре амино- или оксигруппу, является очень удобным методом синтеза 3-амино- и 3,5-диаминониридиноп. Поскольку 2-амино- и 2,6-диаминопиридины легко получаются прямой реакцией аминирования, эти два метода взаимно дополняют друг друга. Восстя-новление нитропиридинов можно осуществлять одним из методов, применяемых в ароматическом ряду, например каталитическим восстановлением или восстановлением при помощи железа и уксусной кислоты. Из катализаторов можно использовать скелетный никель, платину, палладий. Единственным обстоятельством, с которым приходится считаться при подборе условии каталитического восстановления, является необходимость исключить возможность гидрирования пиридинового цикла до пиперидинового. Однако и это не представляет серьезных затруднений, поскольку восстановление нитрогруппы протекает значительно легче, чем насыщение двойных связей пиридина. Так, например, восстановление нитрогру.нпы 3-нитропиридина до аминогруппы происходит в присутствии скелетного никеля уже при комнатной температуре, а восстановление дихлоргидрата 3-аминопиридина до [c.428]

Аминирование гладко проходит с N-карбоксиалкиламинами и их эфирами различного строения, в то время как в реакции Манниха некоторые из них недостаточно реакционноспособны, т. е. реакция позволяет достаточно широко варьировать как ароматический фрагмент, так и комплексонные группировки. Метод незаменим для получения поликомплексонов взаимодействием хлорметилированного сополимера стирола и дивинилбензола с диметиловым или диэтиловым эфиром иминодиуксусной кислоты с последующим омылением эфирных групп на смоле. [c.22]

Реакцией замещения, наиболее часто применяемой для получения 2-, 4-тили 6-аминопиримидинов, является аминирование хлорпиримидинов путем непосредственного взаимодействия с аммиаком или алифатическими и ароматическими аминами. Эта реакция была обсуждена при рассмотрении хлорпиримидинов границы ее применения расширились за счет того, что замена атомов галогена в полихлорсоединениях часто может происходить последовательно с образованием изомерных моно- или полиаминопиримидинов. Аминопиримидины часто получали нагреванием алкилмеркаптопиримидинов с аммиаком или аминами. Интересно отметить, что 4-аминопиримидин может быть получен гидролизом аденина, хотя этот метод едва ли является препаративным [189]. [c.221]

В то время как в ряду бензола важнейшим методом синтеза ароматических аминов является нитрование с последующим восстановлением, в ряду пиридина ни один из методов синтеза аминопиридинов не играет столь доминирующей роли среди других возможных способов. В синтезе аминопиридинов в равной мере важны аминирование, нитрование с последующим восстановлением и аммонолиз галогенпиридинов. Кроме того, в отдельных специфических случаях используется гофмановская перегруппировка амидов кислот, перегруппировка азидов по методу Курциуса, восстановление азосоединений и аммонолиз соединений, подобных хлоргидрату хлористого пиридилпиридиния. [c.424]