Получение электрофильных реагентов

ПОЛУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫХ РЕАГЕНТОВ [c.102]

Фуран и пиррол являются так называемыми ацидофоб-ными соединениями, т. е. соединениями, чрезвычайно чувствительными к действию кислот поэтому нитрование их азотной кислотой или нитрующей смесью приводит к полному разрушению, а не к получению нитропроизводных. Тиофен— устойчивое соединение, обладающее более ароматическим характером, чем бензол, нитруется в более мягких условиях, чем последний. Нитрование всех этих трех соединений проводят обычно либо мягкими нитрующими агентами, как например ацетил- и бензоилнитрат, азотная кислота в уксусной кислоте, либо в щелочных растворах этилнитратом в присутствии металлического натрия, либо, наконец, совершенно безводной азотной кислотой в уксусной кислоте. Во всех случаях нитрования фурана, пиррола и тиофена нитрогруппа вступает в первую очередь в а-положение гетероцикла, так как электрофильные реагенты атакуют более электроотрицательные а-углеродные атомы этих циклов. Поэтому случаи прямого замещения в р-положение этих простейших пятичленных гетероциклических соединений почти неизвестны. [c.56]

Полученные результаты, несмотря на всю простоту подхода, приводят к ряду важных следствий. Во-первых, структура II стабильнее структуры I, причем в структуре II имеется повышенный электронный заряд на атоме 4, что отчетливо указывает на положение атаки этой молекулы электрофильным реагентом Во-вторых, структура I характеризуется вырождением орбиталей ф2 и фз, что при двух электронах, попадающих на эти орбитали, приводит к появлению синглетного и триплетного электронного состояний. В рамках метода Хюккеля энергия этих состояний должна быть одинакова, однако в более точных подходах должно выполняться правило Хунда, так что [c.375]

Интересный метод получения трициклических азолов (99-103) предложен в работе [107]. При обработке амидинов 98 н-бутиллитием образуются бензиновые интермедиаты, которые в присутствии электрофильных реагентов селективно превращаются в аннелированные производные бензимидазола. [c.133]

Определенная группа проявляет одинаковое ориентирующее действие— преимущественно орто, пара или преимущественно мета — независимо от природы используемого электрофильного реагента. Однако действительное распределение изомеров может изменяться при переходе от одной реакции к другой. В табл. 11.2 сопоставлены, например, данные по распределению изомеров, полученные при сульфировании или бромировании толуола, с данными по нитрованию. [c.333]

Чрезвычайно важное значение для синтеза различных производных пиррола, тиофена и фурана имеют реакции депротонирования. Фуран и тиофен депротонируются такими сильными основаниями, как -бутиллитий и диизопропиламид лития, и при этом образуется а-анион, поскольку атом водорода в этом положении обладает подвижностью вследствие индуктивного электроно-акцепторного влияния гетероатома. Полученный таким образом анион способен реагировать с самыми разнообразными электрофилами с образованием а-замещенных фуранов и тиофенов. Эта методология существенно расширяет возможность использования процессов электрофильного замещения в синтезе различных производных фуранов и тиофенов, поскольку позволяет получать исключительно а-замещенные соединения, а также использовать даже слабые электрофильные реагенты. Использование металлированных Ы-замещенных пирролов также обеспечивает ценный синтетический подход к различным а-за-мещенным пирролам. При отсутствии заместителя при атоме азота депротонирование пиррола приводит к пиррил-аниону, который обладает нуклеофильными свойствами, и при его взаимодействии с электрофильными реагентами образуются производные индола, замещенные по атому азота. [c.307]

Получение К-этиланилина [84] при действии на анилин этилата натрия может рассматриваться как аналогия этой реакции. В обоих случаях, однако, механизм неясен. И пиррол и анилин ведут себя как нуклеофильные реагенты, однако, мало вероятно, чтобы ион метоксила вел себя как электрофильный реагент. Необходимо более тщательное изучение этой реакции. [c.236]

Соли диазония получают, действуя азотистой кислотой HNO, на первичный ароматический амин в кислой среде. Получение соли диазония из амина называют реакцией диазотирования. На практике используют не саму азотистую кислоту (из-за ее неустойчивости), а ее соль и сильную минеральную кислоту (обычно хлороводородную или серную). Азотистая кислота является источником электрофильного реагента — нитрозил-катиона 0=N. Поскольку соли диазония при нагревании разрушаются, их получают при температуре О—5 "С. Реакцию всегда проводят в избытке минеральной кислоты. [c.219]

Анализ известных способов получения имидазолинов позволяет выделить два основных направления их синтеза. Первый путь предусматривает использование в качестве электрофиль-ных реагентов нитрилов, изонитрилов, иминоэфиров, амидинов, а второй — карбоновых кислот и их производных (низших алкиловых эфиров, амидов солей щелочных металлов, амидоаминов). В качестве нуклеофильных реагентов используют олигомеры полиэтиленамина (этилендиамин, диэтилентриамин, три-этилентетрамин и т. д.) или аминоспирты (моноэтаноламин, N-гидроксиэтилэтилендиамин). Этилендиамины применяют в виде оснований или солей с неорганическими кислотами, арил-сульфокислотами. При использовании в качестве электрофиль-ных реагентов нитрилов, иминоэфиров, амидинов процесс получения имидазолинов протекает в сравнительно мягких условиях с высоким выходом целевых продуктов. Недостатком данных процессов является сложность получения электрофильных реагентов и их неустойчивость. Для промышленного внедрения более перспективными являются методы синтеза имидазолинов, основанные на реакциях нуклеофильного присоединения этилен-диаминов по карбонильному атому углерода алифатических кислот или их производных (эфиров, амидоаминов). [c.349]

В данной главе рассмотрены также методы получения электрофильных реагентов. Наряду с этими реагентами приведены соединения, близкие к ним по строению и которые, следовательно, можно рассматривать как возможные амидоалкилирующие агенты. Частично материал, рассматриваемый в настоящей главе, был опубликован ранее [1, 2]. [c.65]

Современные композиционные материалы должны сочета7ъ такие трудно совместимые качества, как высокие эксплуатационные показатели и способность к переработке в изделия Одним из возможных путей решения данной проблемы является получение различных полигетероариленов реакцией полиприсоединения нуклеофильных и электрофильных реагентов по двойной связи бисимидов дикарбоновых кислот [c.101]

Опубликован обзор, посвященный этим реакциям и спссоба1 получения реагентов [7] (гл. 8 Амины , разд. Г.З, включая при- мер 6.6). Поскольку электрофильный реагент представляет собой слабый атакующий агент, ароматическое ядро АгН для получения. лучших выходов должно быть активировано окси- или аминогрупп нами кроме того, ароматическое кольцо можно заменить на алифа тические енольные соединения (пример б). [c.412]

Электрофильное замещение в ароматическом ряду. Замещение атома водорода, свя-запного с бензольным ядром, при реакции электрофильного реагента с бензольным ядром. Реакция протекает в две основные стадии образование и распад бевзониевого пона. Это самый общепринятый способ получения производных бензола и других ароматических углеводородов. (Те читатели, которые заинтересуются более глубоко органической химией, узнают, что алектрофилыше частицы могут заменять и группы, отличные от атомов водорода.) [c.649]

Основными продуктами циклизации орто-аллиланилинов и их производных при взаимодействии с электрофильными реагентами являются индолины или хинолины. Так, последовательно обрабатывая М-Свг-2-аллиланилин (1) М-ФСФ (М-фенилселе-нофталимидом) в ТГФ при комнатной температуре, затем ал-лильным реагентом олова получен циклический продукт 2 (схема 1) [c.269]

Литийорганические соединения занимают особое место среди других металлоорганических соединений. Причина заключается в том, что они вместе с магнийорганическими соединениями (реактивами Гриньяра) широко используются в самых разнообразных реакциях образования связи углерод - элемент. Однако в отличие от реактивов Гриньяра литийорганические соединения находят также широкое применение в качестве ме-таллирущих агентов, особенно при металлировании СН-кислот для получения реакционноспособных карбанионов, используемых в дальнейших синтезах с электрофильными реагентами. Число литийорганических соединений очень велико, но эти металлирующие (литиирующие) агенты занимают среди них особое место. [c.5]

Ряд использованных электрофильных реагентов и типы полученных продуктов показаны в табл. 6.8. Успех этих реакций основан на том, что при очень низких температурах - ниже -135 С литийорганическое соединение реагирует с монооксидом углерода быстрее, чем с другим электрофилом. Пока алкилли-тиевые соединения оказывались наиболее подходящими для этих реакций, особенно если существуют некоторые стерические препятствия. Реакции этого типа, очевидно, допускают дальнейшее развитие в частности, требует дальнейшего изучения использование разных типов литийорганических соединений [12]. [c.99]

Реакцию с бромом можно использовать не только как качественную реакцию на фенолы (опыт 30), но и для получения производных фенолов (методика 60). Так как фенольное ароматическое кольцо реакционноспособно по отношению к таким электрофильным реагентам, то каждый протон в орто- и поро-положениях может замещаться бромом. Фактически бром во многих случаях замещает не только протон, но и другие группы. Например, бром реагирует и с фенолом, и с п-оксибензойной кислотой с образованием 2,4,6-трибромфенол а [c.409]

Одной из наиболее часто применяемых нуклеофильных реакций нитрильной группы является реакция Риттера, которая проводится в присутствии серной кислоты и других протонных кислот и приводит к образованию новой связи N—С. Большое теоретическое и практическое значение имеют реакции нитрилов в присутствии апротонных кислот, в результате которых образуются нитрилиевые соли и продукты их превращения. В данной главе рассмотрены также реакции нитрилов с хлорангидридами карбоновых кислот, которые осуществляются в присутствии апротонных кислот или без применения каких-либо катализаторов, нуклеофильные реакции нитрилов с различными трехчленными циклами, завершающиеся расширением циклов или получением соединений линейного строения, оригинальные стереоспецифические реакции одновременного воздействия на олефины нитрилов (играющих в данном случае роль нуклеофильных соединений) и некоторых электрофильных реагентов. Завершается глава описанием ряда малоизвестных или недостаточно исследованных реакций нитрилов, приводящих к образованию новой связи N—С. К ним относятся немногочисленные синтезы, осуществляемые под действием оснований, реакции, проводимые электрохимическим путем и др. [c.251]

Перилен представляет собой золотисто-желтые кристаллы с т. пл. 274 °С. Впервые был выделен из каменноугольной смолы. Может быть получен из 1,8-дииоднафталина нагреванием в присутствии меди или термическим декарбоксилированием 3,4,9,10-перилентетракарбоновой кислоты. Перилен является сильным электронодонором, его энергия ионизации (7,0 эВ) сравнима с ЭИ тетрацена. Легко вступает в реакции с электрофильными реагентами, окисляется. По химическим [c.212]

В молекуле Ы,1 -диметиланилина диметиламиногруппа является электронодонором и как ориентант I рода направляет атаку электрофильного реагента в орто- и шря-положения бензольного кольца. При этом из-за большого объема катиона диазония образуется практически только шр -изомер. Если же ш/ -пОложение занято, то может быть получен и opmo-изoмqp. [c.222]

Более поздние данные об изотопном обмене водорода насыщенных углеводородов с концентрированными кислотами [9] и особенно систематические исследования Ола с сотрудниками, посвященные разработке методов получения ионов кар-бония и изучению реакций с их участием в кислых и сверхкислых средах [12], внесли ясность в вопрос о роли кислотно-основных и окислительных функций электрофильных реагентов в процессе образования карбокатионов. [c.9]

Основные научные работы посвящены химии фосфорорганических соединений. Изучал (1945— 1950) аллильные и ацетиленовые перегруппировки, реакции присоединения к диеновым углеводородам. Открыл (1954) реакцию получения эфиров фосфоновых кислот, заключающуюся в присоединении неполных эфиров алкил(арил)фос-финистых и фосфористой кислот к непредельным соединениям открыл (1955—1960) новые перегруппировки фосфонат-фосфатного типа и термические перегруппировки аллиловых и пропаргиловых эфиров фосфористой кислоты. Изучал различные реакцнп эфиров и ангидридов фосфористой кислоты, амидофосфитов и других фосфорорганических соединений с электрофильными реагентами, которые не содержат атомы галогенов. Получил (1965—1975) ряд новых типов фосфорорганических мономеров и полимеров. [c.413]

В последнем случав был использован двукратный избыток электрофильного реагента с целью получения сульфохдоридов 1-тиаинданов. [c.43]

Хотя порядок расположения этих соединений на основании их относительной реакционной способности по отношению к электрофильным реагентам давно был известен химикам-органикам, только в 1935 г. в основу этого ряда были положены количественные данные, полученные с помощью уравнения Гаммета. Числа, расположенные против каждой формулы приведенного выше ряда, являются константами заместителя (Гоулд, 220), т. е. относительными числовыми значениями, характеризующими легкость отдачи или захвата электрона различными заместителями. Эти значения были получены путем измерения констант диссоциации бензойных кислот, замещенных в лара-положении (Хайн, 69). [c.18]

Такие реакции осуществляются, например, при действии электрофильных реагентов (включая кислоты) на циклогеп-татриен и служат для получения солей тропилия. [c.172]

Механизм образования гидроксимоилхлорида мало изучен, однако он, вероятно, напоминает механизм получения имидоилхло-ридов из амидов (см. разд. 9.9.3). Реакции гидроксамовых кислот с другими электрофильными реагентами, такими как бромнова-тистая или азотистая кислоты, подробно не исследованы, однако предполагается [358], что продукты реакции неустойчивы и распадаются с разрывом связи С(0)—N. [c.508]

Получение кетольно11 боковой цепи окислением енолацетатов ненасыщенных кетонов связано со значительными трудностями. Осложнения процесса объясняются тем, что атака окислителя на двойную связь, несущую ацилоксигруппу, происходит со значительно меньшей скоростью, чем атака на двойную связь, имеющую только атомы водорода или алкильные заместители. Такое явление связано с наличием частичного положительного заряда на енольном кислороде, что затрудняет атаку электрофильного реагента [c.328]

Иенсен и Браун [115] обсудили структуру переходного состояния для реакций электрофильного ароматического замещения в связи с влиянием природы электрофильного реагента на селективность. При этом рассматривалась не только конкуренция различных реакционных центров одной молекулы, но и обсуждавшаяся выше конкуренция разных субстратов. С точки зрения этих авторов, сильный электрофил не будет ни различать в заметной степени мега- и гаара-положения в атакуемом толуоле, ни атаковать толуол значительно быстрее, чем бензол. В таком случае переходное состояние для реакции замещения более похоже на ЗТ-, чем на а-комплекс [67]. Когда электрофил слаб, справедливо обратное положение, т. е. электрофил будет в заметной степени предпочитать в атакуемом толуоле богатое электронами яара-положение (по сравнению с мета) и отношение реакционных способностей толуол бензол будет высоким. В этом случае для переходного состояния требуется относительно высокая степень связывания. Недавние опыты Ола и сотрудников наводят на мысль, что для объяснения распределения изомеров в продуктах замещения толуола, полученных в процессах, где переходное состояние напоминает jt-комплекс, может оказаться необходимой некоторая модификация этой интерпретации. [c.189]