Формамиды, гидролиз

Эту реакцию можно использовать для синтеза изонитрилов, хотя обычно выходы невысоки [687], В работе [688] проводится улучшенная методика. При введении в реакцию вторичных аминов аддукт не может потерять две молекулы НС1. Вместо этого он гидролизуется, давая N, N-дизамещенный формамид [689] [c.152]

Гидролиз замещенного формамида, образующегося при реакции в качестве промежуточного продукта, проводят обычно, нагревая его до кипения в течение 0,5—1,5 часа с концентрированной или разбавленной (1 1) соляной кислотой (100—200 мл на 1 моль кетона) . После гидролиза продукт охлаждают, подщелачивают и экстрагируют амин эфиром или бензолом. [c.411]

Формамид обладает необычной диэлектрической постоянной (110), существенно превосходящей диэлектрическую постоянную воды. Этот растворитель находится в жидком состоянии в удобной для работы области температур (2,5-193 °С) и имеет низкое давление паров при комнатной температуре. По вязкости он превосходит ДМФ (3,3 сП по сравнению с 0,80 сП для ДМФ). В отличие от ДМФ формамид лишь эпизодически применялся в качестве растворителя электролитов, причем область рабочих потенциалов в формамиде оказалась уже, чем в ДМФ. Более высокая диэлектрическая постоянная вообще не дает особых преимуществ формамиду перед ДМФ, так как диэлектрическая постоянная последнего также достаточно велика, чтобы обеспечить адекватную проводимость растворов. В основном с помощью формамида можно варьировать условия опыта путем изменения определенных свойств растворителя. Формамид - хороший растворитель для различных неорганических соединений, включая хлориды, нитраты и сульфаты ряда переходных и щелочноземельных металлов. Подобно воде, формамид растворяет более полярные органические соединения и смешивается с водой он очень гигроскопичен и легко гидролизуется с образованием уксусной кислоты и аммиака. Формамид использовался и качестве растворителя при полярографии на КРЭ некоторых переходных элементов и ряда органических соединений. [c.21]

Присутствие влаги в формамидном растворе приводило к снижению выхода по току. Так, в 0,28 М растворе в формамиде при плотности тока 5 А/дм и температуре 23 °С выход по току в исходном растворе с содержанием воды до 1% составлял 26%, а с повышением содержания воды до 4, 7, 12 и 20% снижался соответственно до 20, 16, 14 и 12% Можно предположить, что во влажных формамидных растворах соль постепенно гидролизуется с замещением тио-цианата иа воду, а образующийся при этом аквокомплекс восстанавливается труднее, чем аммиакатно-роданидный. [c.64]

Такое предположение подтверждается результатами гидролиза изонитрилов, приводящего к формамидам [c.416]

Формилирование олефинов можно осуществить с помощью Ы,Ы-дизамещенных формамидов и PO I3 [156]. Это реакция Вильсмейера применительно к алифатическому ряду (см. реакцию 11-16). Формилирование по Вильсмейеру можно также провести по а-положению ацеталей и кеталей и после гидролиза продуктов получить кетоальдегиды или диальдегиды [157] [c.440]

Первоначально образующийся продукт таутомеризуется в N-алкиламид. В реакцию вступают только спирты, дающие достаточно стабильные карбокатионы (вторичные, третичные, бензильные и т. д.) первичные спирты не реагируют. Карбокатион не обязательно генерировать пз спирта, его можно получать протонированием олефинов пли из других источников. Все эти реакции носят название реакции Риттера [564]. H N также вступает в реакцию, давая в качестве продуктов формамиды. Поскольку амиды (и особенно формамиды) легко гидролизуются до аминов, то реакция Риттера служит методом осуществления превращения R 0H->R NH2 (см. т. 2, реакцию 10-48) и алкен К МНг (см. реакцию 15-8) в тех случаях, когда R способен образовывать относительно стабильный карбокатион. Реакция особенно полезна для синтеза третичных алкиламинов, поскольку альтернативных путей получения таких соединений немного. Реакцию можно распространить и на сппрты, не способные давать стабильные карбокатионы (например, 1-деканол), путем обработки спирта РЬгСС1+Sb le или другой аналогичной солью в нитриле в качестве растворителя [565]. [c.416]

Реакция альдегидов с сопряженным основанием формамида 16-69. Реакция между изонитрилами, Ti U и альдегидами или кетонами с последующим гидролизом [c.423]

Смесь осторожно нагревают до образования двух слоев и начинают медленно перегонять. При температуре около 150° смесь становится однородной и начинает пениться. При этом отгоняются вода, аммиак н небольшое количество кетона. Когда температура жидкости поднимется до 185°, нагревание прерывают и от дистиллята отделяют кетон, который вновь заливают в колбу. Эта первая стадия реакции длится обычно около.4.часов. Затем меняют положение прибора, наклоняя колбу так, чтобы холодильник поднимался под некоторым углом вверх и служил в качестве обратного. Реакционную смесь нагревают 3 часа при Д80—185 затем охлаждают и после встряхивания с 200 мл воды отделяют производное формамида, а водный слой экстрагируют 60 мл бензола. Отделенное масло объединяют с бензольным экстрактом и гидролизуют, кипятят со 150 мл концентрированной соляной кислоты под обратным холодильником в течение 1 часа. Бензол отгоняют, а остаток нагревают еще 30 минут. Раствор охлаждают и экстрагируют 2 раза порциями по 25 мл бензола для отделения непроре гировавшего кетона. [c.413]

Очистка растворителя. Приготовление очень чистого формамида -довольно сложная задача. Этот растворитель отличается значительной гигроскопичностью и нестабильностью. К тому же при тщательном изучении выяснилось, что фракционная перегонка не позволяет получать растворитель высокой чистоты [4]. Следы воды вызывают гидролиз растворителя с образованием аммиака и муравьиной кислоты последнюю нельзя отделить путем перегонки. Для разделения муравьиной кислоты растворитель нейтрализовался с помощью раствора NaOH с контролем по бромтимоловому синему и для отгонки воды и аммиака выдерживался при пониженном давлении при 80-90 °С. Операция повторялась четыре или пять раз до полной нейтрализации продукта, после чего он перегонялся в вакууме при 80-90°С. Дистиллят нейтрализовался и повторно перегонялся. Полученный продукт подвергался фракционной перекристаллизации для удаления воды и двуокиси углерода. Удельная электропроводность конечного продукта составляла (1-2)-10" Ом -см он неустойчив при хранении. [c.22]

При получении вторичных аминов, особенно при высоких температурах, образуются формильные производные аминов, поскольку муравьиная кислота хорошее формилирующее средство (см. разд. Г, 7.1.5.2). В таких случаях приходится дополнять синтез еще одной стадией — гидролизом образовавшегося N-дизамещеннога формамида. [c.187]

Промежуточно образующийся кетон удается выделить лищь в реакциях литийорганических соединений с амидами, так как группа NR2, в противоположность группам Hal и O OR, является плохо уходящей, вследствие чего промежуточный аддукт оказывается стабильным и лищь при гидролизе дает кетон. Эта реакция имеет практическое значение для производных формамида, из которых чаще употребляются N-метилформанилид и ДМФА. Продуктами реакций оказываются альдегиды [c.243]

Производные полициклической адамантановой системы предложены в качестве антивирусных средств. 1-Амино-адамантан (8) (мидантан, амантадин) получают бромированием адамантана (5) в присутствии меди до 1-бромадамантана (6), который действием формамида переводят в 1-формил-аминопроизводное (7). Гидролиз последнего в присутствии НС1 приводит к мидантану (первое синтетическое антигриппознос средство). Алкилированием аминоадамантана 1-хлорглюк-уроновой кислотой в присутствии основания получают его глю-куронид (9) (глудантан - лекарственное вещество для лечения паркинсонизма и вирусных заболеваний глаз - конъюнктивитов) [c.55]

Интересный метод синтеза замещенных формамидов основан на алкилировании вторичных аминов (с одновременным гидролизом) [150, 151] хлороформом в присутствии ТЭБАХ и 50%-ного NaOH [c.82]

Бромированием адамантана (I) бромом в четыреххлористом углероде в присутствии катализатора — меди — получают 1-бромадамантан (И), из которого по реакции Коха-Хааера, т. е. путем карбоксилирования окисью углерода, образующейся прн взаимодействии олеума с муравьиной кислотой, синтезируют 1-адамантанкарбоновую кислоту (П1). Кислоту П1 обработкой тионилхлоридом переводят в хлорангидрид, который без выделения вводят во взаимодействие с этоксимагниймалоновым эфиром с последующим гидролизом и декарбоксилированием. Синтезированный таким путем 1-ацетиладамантан (V) подвергают восстановительному аминированию по Лейкарту — Валлаху формамидом с муравьиной кислотой и в условиях кислотного гидролиза с соляной кислотой переводят в 1-(а-аминоэтил)-адамантана гидрохлорид — ремантадин (VI). [c.55]

Имид глутаровой кислоты был получен из глутаровой кис-, лоты и сульфамида или формамида перегонкой аммониевой соли глутаровой кислоты 5, гидролизом пентандинитрила под действием уксусной кислоты и окислением пиперидина перекисью водорода [c.20]

Дж/(моль К) Раств в воде (41,7% по массе при 25°С, 55% при 100°С), глицерине (19,5% при 15,5°С), формамиде (11,4% при 25 С), метанопе (4,68% при 19,5 °С), жидком NH3 (4,35% при —33 9 i Плохо раств в этаноле, не раств в углеводородах В водном р-ре постепенно гидролизуется с выдетением H N (константа гидролиза 2,54 10 при 25 С), при кипячении водных р-ров разлагается на NHj и НСООК [c.291]

По легкости кислотного гидролиза замещенные 1,3,4-0. располагаются в ряд 2-алкил- 2-арил- > 2-алкокси-5-арил- > > 2,5-диалкил- > 2-алкил-5-арил 2,5-диарил. 2,5-Диалкил-, 2-алкил-5-арил- и 2,5-диарилпроизводные при нагр. с формамидом (170-180 °С) или с первичными ариламинами (240-280 °С) образуют производные 1,2,4-триазола [c.341]

Mn(II) протекает обратимо [1080, 1081], точно так же как и на фоне раствора формамида в iM растворе МаСЮд [1089]. На фоне более концентрированных растворов формиата натрия в присутствии Na2S04 и КВг восстановление протекает необратимо. Zn(II) и Ni(Il) не мешают определению. Детально изучено восстановление Mn(II) в цианидной среде [1264, 1509]. В 1,5 N растворе K N Мп(И) дает одну резко выраженную волну с, = — 1,33 б (нас. К.Э.). В 0,5—1 N растворе K N появляется вторая волна с = —1,8 б, которая обусловлена, по-видимому, восстановлением продукта гидролиза [Мп ( N)OH]. Для аналитических целей рекомендуют применять 1,5 N раствор цианида калия. На этом основан метод определения Мн(И) в сталях в присутствии u(II), Сг(Ш), Fe(II), которые не дают полярографических волн в 1,5 растворе цианида калия. Определению мешает кобальт, так как его волна накладывается на волну марганца [299]. [c.76]

Амид муравьиной кислоты является очень слабым основанием, даже более слабым, чем вода. Так, например, он не может быть оттитрован хлорной кислотой в уксуснокислой среде по методу МаркУнаса и Риддика [1229]. Под действием кислот, оснований и ферментов формамид легко гидролизуется до кислоты и аммиака. Он реагирует с перекисями атом водорода аминогруппы может быть замещен при взаимодействии с галоидангидридами и ангидридами кислот, а также сложными эфирами. При нагревании со спиртами амид муравьиной кислоты дает ее эфиры. Сильные дегидратирующие агенты отрывают от формамида молекУлу воды с образованием соответствующего нитрила. Согласно данным Максима и Мавродинеану [1262], он реагирует с магнийорга-ническими соединениями. Бертло и Гудешон [230] нашли, что при облучении обычной лампой накаливания амид муравьиной кислоты разлагается. [c.434]

Верхоек [1928] обнаружил, что продажный амид муравьиной кислоты часто содержит кислоты и муравьинокислый аммоний. Последний почти нацело сольватируется, причем образующийся аммиак отгоняется, а муравьиная кислота, которая не может быть эффективно отделена перегонкой, остается в формамиде. В процессе перегонки содержащаяся в формамиде вода гидролизует его. Автор считает, что лучший способ очистки амида муравьиной кислоты, предназначаемого для использования в качестве растворителя при определении кислотности различных веществ, состоит в следующем. [c.435]

Азометины, гидразоны, азины, оксимы и семикарбазоны более или менее легко могут быть гидролизованы обратно до исходных карбонильных соединений. Регенерация кетонов из 2,4-динитрофенилгидразо- нов легче всего осуществлять нагреванием с гидратом т6луол-4-сульфо-кислоты в хлороформе [2.2.20]. Оксимы, кроме того, являются промежуточными продуктами в ряде синтезов. Например, (2)-альдоксимы дегидратируются до нитрилов. В противоположность этому ( )-диа-стереомеры вследствие стереоэлектронных эффектов (см. раздел 1.6.2.4) не вступают в реакцию в условиях дегидратации эти соединения претерпевают перегруппировку Бекмана до Ы-замещенных формамидов [c.353]

Гидролиз, Изонитрилы легко гидролизуются даже разбавленной соляной кислотой через промежуточную стадию образования Ы-замещенных формамидов до первичных аминов и муравьиной кислоты [c.426]

Хотя основность группы — NH2 в амидах значительно ослаблена в результате наличия ацильной группы, амиды все же способны к присоединению галоидоводородных кислот с образованием соответствующих солей. Например, при насыщении эфирного илн спиртового раствора ацетамида газообразным галоидоводородом получаются соли типа ( H3 ONH2)2 H l, (СНзСОх Н2)2 НВг или ( H3 OxNH2)2 HJ. Описаны также продукты присоединения галоидоводородов к пропионамиду и формамиду . Аналогичным образом ведут себя ацильные производные ароматических аминов. Многие из них образуют хорошо характеризуемые кристаллические соли при действии концентрированных кислот . Ацетильное производное 3-метиламино-о-кси-лола образует даже хлороплатинат и хлораурат. Продукты присоединения амидов к кислотам чрезвычайно легко гидролизуются водой и поэтому в разбавленных водных растворах кислот амиды находятся в свободном состоянии, а не в виде солей. [c.289]

Незамещенные алифатцческие нитрилы с избытком формамида в присутствии небольших количеств муравьиной кислоты при нагревании до 175—195 °С дают соответствующие незамещенные амиды. Предполагают 22, что в условиях реакции нитрилы первоначально гидролизуются в карбоновые кислоты, которые затем подвергаются амидированию. Однако не менее вероятно, что переамидирование обусловлено следующей реакцией [c.144]

Как известно, пиперазнн достаточно широко применяется в ветеринарной практике для борьбы с эндопаразитами домашних животных. Многочисленные производные пиперазина проявляют инсектицидное, фунгицидное и гербицидное действие. Из них в качестве фунгицида и протравителя семян [545] применяется трифорин. Это белое кристаллическое вещество. Довольно легко гидролизуется и разлагается при освещении в водной среде с выделением пиперазина и продуктов гидролиза хлораля [546]. Получают конденсацией пиперазина с Л/-(1-гид-рокси-2,2,2-трихлорэтил)формамидом (схема 104) [547]. Реакция протекает достаточно легко с хорошим выходом целевого продукта. [c.594]

Например, в водном растворе в присутствии кислот происходит гидролиз изоцианидов до формамидов [c.602]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология