Фосфониевой кислоты эфиры

Структуры с пятикоординационным фосфором имеют большое значение как промежуточные продукты в реакциях соединений четырехкоординационного фосфора — солей фосфония, окисей фосфинов, эфиров фосфиновых, фосфоновых и фосфорной кислот. Стереохимические особенности реакций этих веществ можно понять, учитывая особенности промежуточно образующихся соединений пятикоординационного фосфора, а именно предпочтительность вступления заместителей в апикальные положения и отщепления из них преимущественно экваториальное положение О при возможном как апикальном, так и экваториальном положении гидроксила исключительно апикально-экваториальное включение пятикоординационного фосфора в четырех- и пятичленные циклы [c.611]

Метоксалилметилентрифенилфосфоран. К раствору 2 г трифенилфосфина в 10 J iл бензола при охлаждении колбы холодной водой прибавляют небольшими порциями бензольный раствор 1,2 г метилового эфира бромпировино-градной кислоты, полученного при бромировании метил-пирувата бромом в смеси эфир—диоксан 2 1 [2]. Смесь разогревается, при стоянии в течение 15—18 ч выпадает соль фосфония в виде вязкой массы. Бензол сливают и к остатку приливают 50 мл эфира и 15 мл воды. При встряхивании к суспензии порциями добавляют 15 мл 22%-ного раствора аммиака. Эфирный раствор окрашивается в желтый цвет органический слой отделяют, добавляют новую порцию эфира и аммиака. После добавления всего количества гидроокиси аммония между слоем воды и эфира возникает твердое веш ество, его отфильтровывают и перекристаллизовывают из бензола с небольшим количеством петролейного эфира. [c.142]

Эфиры карбоновых кислот реагируют с алкилиденфосфоранами подобно хлорангидридам кислот, давая алкоксиды фосфония [2] [c.308]

Как известно, фосфон-группа очень напоминает карбоксильную группу. Эта аналогия проявилась и в способности образования у эфиров фосфиновых кислот соединений, аналогичных лактонам и лактидам. [c.16]

Известен метод получения ангидридов кислот из соответствующих сложных эфиров и окиси углерода при каталитическом действии галогенидов аммоний никеля или фосфония [6], однако этот метод не является перспективным. [c.169]

Соединение этилового спирта с иодистым водородом было получено Мессингером и Энгельсом когда они для получения фосфористого водорода разлагали иодистый фосфоний водным эфиром. Об этом они говорят Иодистоводородная кислота, обра.чуюшаяся при разложении иодистого фосфония, количественно задерживается эфиром с образованием нерастворимой в эфире жидкости, осаждающейся на дне сосуда . Хотя анализ лого вещества, освобожденного в вакууме от избыточного эфира, и указывает ма состав 2 [c.117]

Заместители, заменяющие атом водорода гидроксильной группы сахаридов, в названиях обозначаются как О-заместители. Локант 0-у> не повторяется при множественном замещении одним и тем же заместителем. При полном замещении цифровые локанты не указываются. Для >-ацилпроизводных можно использовать традиционные названия для эфиров. Ацильное замещение при аномерном гидроксиле обозначают префиксом 0-ацил-, однако, соответствующие О-алкилпроизводные называют как гликозиды. Сложные эфиры сахаридов и фосфорной кислоты называют фосфатами. В биохимии термин фосфат используют независимо от противоиона и степени ионизации. Префиксами, используемыми в органической номенклатуре для сложных эфиров фосфорной кислоты, являются О-фосфоно и О-фосфонато соответственно для групп (Н0)2Р(0)- и (0 )2Р(0)-, присоединенных к кислороду. Если сахар этерифицирован двумя или более фосфатными группами, соединения называют бисфосфатами, трисфосфатами и т. д. Термин дифосфат обозначает эфир дифосфорной кислоты. Эфиры серной кислоты называют, используя префиксы О-сульфо и О-сульфонато соответственно для групп (Н0)8(0)2- и (0 8(0)2-, присоединенных к кислороду. [c.290]

Образующийся в результате прототропной изомеризации про-пенилфосфиновый эфир в присутствии этилата натрия присоединяет по двойной связи, активированной фосфоно-группой, эфир аллилфосфиновой кислоты. Продукт присоединения претерпевает дальнейшую прототропную изомеризацию в присутствии алкоксильных ионов с образованием 1,3-бис-(диэтоксифосфоно)-2-метилпенте-на-3. [c.70]

Соединения с пятикоординированным атомом фосфора являются промежуточными продуктами в реакциях соединений с четырехкоординированным атомом фосфора — солей фосфония, фосфиноксидов, эфиров фосфиновых, фосфоновых и фосфорной кислот. Стереохимические особенности реакций этих веществ можно понять, учитывая такие особенности промежуточно образующихся соединений пятикоординированного фосфора, как предпочтительность вступления заместителей в апикальные положения и отщепления из них преимущественно экваториальное положение О" при возможном как апикальном, так и экваториальном положении гидроксила исключительно апикально-экваториальное включение пятикоординированного фосфора и четырех- и пятичленные циклы, и предпочтительное диэкваториальное включение в шестичленные циклы возможная изомеризация с переходом из апикального положения в экваториальное и наоборот. [c.394]

Аллиловый спирт из кетона и винильного реактива Гриньяра Карбонильное олефинирование по реакции Хорнера Первичный спирт реакцией эфира карбоновой кислоты с Г1А1Н4 Образование соли фосфония [c.637]

Карбобензилоксигруппа легко присоединяется к аминам при их обработке бензиловым эфиром хлоругольной кислоты в присутствии основания. Выше уже рассматривались два наиболее важных метода отщепления этой защитной группы (см. также [64]). Карбобензилоксигруппа может быть отщеплена также бромистым водородом в уксусной кислоте [120] при этом образуются бромистый бензил и бромгидрат амйна и выделяется двуокись углерода. Аналогичная реакция происходит при действии хлористого водорода [121] и иодистого водорода [122]. Отщепление карбобензилоксигруппы иодистым фосфонием [123] основано не на восстановительном расщеплении, как полагали раньше, а на сольволизе иодистым водородом [124] и, следовательно, аналогично действию бромистого или хлористого водорода. Другие ссылки на применение этих методов для удаления карбобензилоксигруппы приводятся в работах [2,3] (см. также статью на стр. 158). [c.210]

Азотная кислота. Большой интерес вызывают особенности экстракции азотной кислоты трибутилфосфатом [32, 254, 265, 268, 287—291, 295, 298—308А] и другими фосфатами [298, 307], фосфона-тами [292, 298, 303, 304, 306, 307], фосфиноксидами [252, 253, 287, 293, 294, 303, 304] и дифосфонатами [247—249, 252, 253, 290, 294]. Сравнение экстракции кислоты различными нейтральными эфирами показывает, что природа экстрагента влияет на коэффициент распределения кислоты только при низком содержании кислоты в органической фазе. При высокой же концентрации кислоты па ее распределение не влияют ни класс фосфорного соединения, ни длина или состав углеводородных заместителей. [c.46]

Наряду с эфирами и амидами кислот фосфора разносторонней активностью обладают некоторые соли фосфония [234, 35]. Одним из первых противомольных средств был хлорид (3,4-ди-хлорбензил)трифенилфосфония, который вводили в состав эй-лана, предназначенного для пропитки меха и шерсти с целью предохранения их от повреждения молью. Соли тетраалкилфос-фония проявляют почти такое же бактерицидное и фунгицид- [c.484]

Общеизвестно, что фосфор как элемент является одним из важнейших и распространеннейших в живой природе и находится в виде фосфатных ионов и эфиров фосфорных кислот. Соединения со связью фосфор —углерод встречаются чрезвычайно редко. Первое фосфороорганическое вещество — 2-аминоэтилфосфоновая кислота 7.82 — было вьшелено в 1959 г., и с тех пор перечень таких метаболитов практически не пополняется. Некоторое внимание привлек антибиотик фосфономицин 7.83 и обнаружен фермент, осуществляющий перегруппировку фосфоенолпирувата в фосфоно-пировиноградную кислоту [c.624]

Ацетонилацетон, дифенилфосфит Флуорен, СОг 2,5-б с-(Дифенил- фосфоно)-2,5-гексан- диол Карбон Флуоренилкарбоно-вая кислота Na 130-140 С [347] [силирование NaNHj в жидком NH3 в эфире, 30 мин. Выход 93% [176] [c.39]

Заменить фтор на фосфоно-группу во фтористых алкилах по реакции Михаэлиса—Беккера до настоящего времени не удалось. При взаимодействии дифторхлорметана с диалкилфосфо-ристым натрием образуются эфиры дифторметилфосфоновой кислоты [c.47]

Интересной особенностью такой системы является то, что для проведения реакции не требуется дополнительный катализатор даже в случае таких фосфонатов, которые, очевидно, не относятся к четвертичным солям фосфония, обычным межфазным катализаторам. Вероятно, фосфонат более склонен координироваться с катионом, чем основание. Известно, что в межфаз-вых реакциях с участием бензальдегида присутствие каталитических количеств солей аммония предотвращает реакцию Канниццаро [14]. В присутствии небольщих количеств краун-эфиров (которые лучше координируются с катионами, чем последние образуют ионные пары с анионом) реакция Канниццаро подавляется, однако совсем не прекращается. При попытках провести реакцию фосфоната с 2-формилпиридином выделена изо-никотиновая кислота [11]. Этот факт предполагает, что либо фосфонат играет роль координирующего агента в этой реакции, либо реакция происходит на границе раздела фаз. Примеры реакций фосфонатов в межфазных условиях приведены в табл. 14.2 в таблицу включены и примеры реакции Виттига — Хорнера— Эммонса, проведенной в условиях ион-парной экстракции [15]. [c.284]

Триэтиловый эфир фосфон-уксусной кислоты [СвН5СН2Ы(СНз)з]ОН СаНбОКа [c.422]

Удобный метод синтеза ацилалкилидентрифенилфосфоранов разработали Бестман и Арыасон [32, 112], используя 5-этилсвые эфиры тиокарбоновых кислот. Удаление летучего меркаптана приводит к полному смещению равновесия от первоначально образующегося этилмеркаптида фосфония к соответствующему фосфорану [c.309]

Недавно было установлено, что эфиры кислот пятивалентного фосфора при высоких температурах (160—220°) претерпевают перегруппировку [114, 115], вероятно, путем первоначальной нуклеофильной атаки на алкилирующий агент. Так, диметилфенил-фосфонит взаимодействует с 2-бромэтилацетатом, давая смесь фосфинатов [114], которая могла образоваться по следующей схеме [c.334]

Интересно, что, по сообщению Бестмана и сотр. [193, 194], при реакции с тем же алкилгалогенидом (бромистым фенацилом) илид XXXVIII дает трифенилфосфин, сопряженную кислоту илида XXXVIII и метиловый эфир р-бензоилакриловой кислоты. Они предположили, что илид замещает галоген с образованием промежуточной соли фосфония ЬХХХШ, которая затем претерпевает расщепление гофмановского типа под действием другой молекулы исходного илида, который играет роль основания. [c.108]

По данным Хорнера [175], аналогичные реакции можно провести и с илидами окисей фосфинов RgPiO) или эфиров фосфоно-вой кислоты (R0)2P(0)= H—X, При таком РО-активирован-ном олефинировании хорошо реагируют и кетоны. [c.354]

С целью определения наличия таутомерии и сопоставления влияния карбонильной и фосфон-группы на способность к образованию энольных форм нами были изучены эфиры р-кетофосфиновых кислот. Синтез Р-кетофосфиновых эфиров был связан с определенными трудностями. [c.99]

Избирательный гидрогенолиз бензиловых эфиров, в присутствии карбобензоксигруппы невозможен [966] в то же время путем гидрогенолиза удается осуществить селективное расщепление бензиловых эфиров в присутствии тритильной группы, хотя последняя также достаточно склонна к гидрогенолизу (ср. стр. 55). Карбобензоксигруппу можно удалить селективно при действии на соответствующие бензиловые эфиры иодистым фосфонием в ледяной уксусной кислоте при 50° [937, 938], а также бромистым водородом при комнатной температуре в течение 15—30 мин в ледяной уксусной кислоте [149] или в нитрометане [30]. Происходящее при этом в более или менее значительной степени одновременное расщепление бензиловых эфиров не всегда удается устранить [125, 1248, 2637]. Дибензиловые эфиры глутаминовой и аспарагиновой кислот под действием 30%-ного раствора бромистого водорода в ледяной уксусной кислоте в течение 15 мин частично превращаются в соответствующие моноэфиры и свободные кислоты со-моноэфиры расщепляются значительно быстрее, чем а-эфиры. Следует отметить, что при обработке а-бензилового эфира L-глутаминовой кислоты бромистым водородом в ледяной уксусной кислоте образуются значительные количества соответствующего диэфира. Обработка пептидов бромистым водородом в ледяной уксусной кислоте в достаточно жестких условиях вызывает расщепление пептидных связей [2637]. При действии на бензиловые эфиры карбобензоксипептидов избытком бромистого водорода в ледяной уксусной кислоте при комнатной температуре [966] или при пропускании бромистого водорода через раствор соответствующего производного в ледяной уксусной кислоте при 60° [147] происходит одновременное отщепление двух защитных группировок с образованием бромгидрата свободного пептида. [c.99]

Полностью подавить эту побочную реакцию не удается, даже если температуру реакционной смеси во время гидразинолиза поддерживать ниже 50°. Гидразиды легко получаются при проведении реакции в н-бутаноле с 80%-ным гидразингидратом (18—24 час, 40°) или метилцеллозольве с 60%-ным гидразингидратом [1491]. Та же самая побочная реакция наблюдается при щелочном гидролизе сложных эфиров [626, 1489, 1491]. В то же время в литературе неоднократно был описан и гидразинолиз [296, 940, 972], и гидролиз [296, 940, 1159, 1636, 1950] эфиров пептидов, содержащих остаток S-бензилцистеина, проводимые самыми обычными методами. Удаление бензилоксикарбонильной [149, 296, 1059, 1113, 1491] или м-хлорбензилоксикарбониль-ной [1246] группы легко достигается стандартной обработкой бромистым водородом в ледяной уксусной кислоте. Эти защитные группы можно также отщеплять иодистым фосфонием в ледяной уксусной кислоте [937] или хлористым водородом в метаноле [815, 1815]. 35%-ный раствор бромистого водорода в ледяной уксусной кислоте отщепляет S-бензильный остаток лишь при 40° [1159]. Если проводить одновременное удаление N-бензил-оксикарбонильной (или N-тозильной) и S-бензильной групп действием натрия в жидком аммиаке, то меркаптогруппу можно бензилировать вторично [231, 1159, 1191, 1806] эту реакцию луч- [c.296]

Гидроксильную группу оксиаминокислот можно фосфорили-ровать обработкой смесью фосфорной кислоты и фосфорного ангидрида. Нужный продукт реакции, однако, получается при этом с низким выходом [1379, 1740]. Лучшие результаты дает обработка этилового эфира карбобензокситирозина хлорокисью фосфора в пиридине. Последующее декарбобензоксилирование иодистым фосфонием в ледяной уксусной кислоте и щелочной гидролиз приводят с хорошим выходом к О-фосфорил-ь-тиро-зину. Точно таким же путем получены ди- и трипептиды, построенные из остатков 0-фосфорил-ь-тирозина и глицина [1763]. Все же, как правило, в качестве фосфорилирующих агентов применяют арил- или алкилфосфорилхлориды. В случае дифенил-фосфорилхлорида [1792, 1793] образующийся эфир карбобенз- [c.373]

При рассмотрении данных, относящихся к фосфору, прежде всего привлекает внимание их принадлежность к различным типам четырех- или пятикоординационных фосфорорганических соединений (фосфорильные производные, эфиры фосфиновых и фосфоно-вых кислот и т, п.). Поскольку в молекулах этих соединений помимо взаимодействия заместителя с индикаторной связью существенную роль в изменении параметров Vp J и Лрн должна играть составляющая сопряжения между заместителем и Р = 0 или Р = 5 группой (разная для различных типов веществ), корреляции между л рн или УЛр, и а константами удалось получить лишь в узких рядах сходно построенных соединений (см. например, [4] и [72]). Упомянутое выше осложнение не должно иметь места в ряду монозамещенных фосфинов- Хотя очень малое количество сведений по ИК-спектрам названной группы соединений делает затруднительным их полноценный ар анализ, все же противопоставление значений грн о/ и константам нескольких разных по природе заместителей позволяет нам выразить предварительное мнение, что основным фактором, определяющим изменение частоты здесь также является индуктивное действие заместителя (см. серию 16 табл. 1 и 2). [c.51]

При атмосферном давлении также, вероятно, происходит частичный распад хлористых фенилдихлор-Ы-карбалкоксиамидо-фосфоннев на хлороводород и алкиловые эфиры фенилдихлорфосфазоугольной кислоты, но поскольку выделяющийся хлороводород не удаляется из сферы реакции, процесс практически идет только в направлении (II). В вакууме отщепившийся. хлороводород тотчас удаляется, и равновесная реакция (III) сдвигается влево [61]. [c.105]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология