Зависимость теплового эффекта реакции и константы равновесия от температуры

В исследовании термодинамики химических превращений в конце XIX в. большую роль сыграли работы голландского физикохимика Я. X. Вант-Гоффа. Мысленно проведя газовую реакцию в равновесных условиях, т. е. сжимая и расширяя газы с совершением максимальной работы в так называемом ящике Вант-Гоффа , он вывел знаменитое уравнение изотермы химической реакции, которым связал максимальную работу, т. е. изменение энергии Гиббса в реакции, с известной из закона действия масс константой химической реакции. Так закон действия масс получил свое термодинамическое обоснование. Вант-Гофф вывел также зависимость константы реакции от температуры, получившую название уравнения изобары химической реакции. Он показал, что знак и крутизна этой зависимости определяются знаком теплового эффекта реакции, чем термодинамически обосновал принцип смещения равновесия Ле-Шателье-Брауна (1884). [c.317]

Если известен тепловой эффект реакции я константа равновесия при какой-либо температуре, то можно определить константу равновесия при другой температуре. Если же интегрирование приходится производить в значительном интервале температур, то необходимо по закону Кирхгофа вывести уравнение зависимости теплового эффекта реакции от температуры, подставить это уравнение вместо АИ° или Аи° в уравнение (IX.19) и произвести интегрирование в результате получается, например, для Кр [c.224]

Из свойств химического потенциала компонентов [см. (11.77)] следует, что стандартное химическое сродство и, следовательно, константа химического равновесия находятся в некоторой функциональной зависимости от температуры системы [см. (11.83)]. Для выявления формы этой зависимости допустим, что в интервале от Т до Т" изменения энтальпии (тепловой эффект реакции) и энтропии системы, происходящие в результате реакции, не за- [c.143]

По зависимости констант равновесия от температуры предскажите влияние температуры на равновесие и знак изменения энтальпии (теплового эффекта) реакции. По уравнению (2) рассчитайте AG при каждой температуре Т. Воспользовавшись двумя значениями ДС (или константы равновесия) при двух температурах для интересующего вас интервала температур Т — 72, составьте систему двух уравнений с двумя неизвестными [c.116]

Это важное соотношение, дающее зависимость константы равновесия от температуры, называемое уравнением изобары, было выведено Вант-Гоффом. Оно показывает, что знак производной <1 1п Кр/йТ определяется знаком теплового эффекта реакции. Если эта производная положительна, то функция 1п Кр является возрастающей. В случае эндотермических реакций, для которых АН° положительно, константа равновесия увеличивается при возрастании температуры. Для экзотермических реакций (ЛЯ° отрицательно) константа равновесия уменьшается при увеличении температуры. В тех случаях, когда тепловой эффект реакции очень мал (близок к нулю), Кр почти не зависит от температуры. [c.55]

Таким образом, зная зависимость константы равновесия от темпе ратуры, можно по уравнению (У.5) вычислить тепловой эффект реакции для данной температуры. Пример 1. Для процесса дегидрирования спирта [c.100]

Уравнение (2.12) показывает, что в зависимости от знака теплового эффекта реакции константа равновесия может увеличиваться или уменьшаться. Температурная зависимость констант равновесия может иметь экстремум, т. е. с ростом температуры может увеличиваться или уменьшаться только до какой-то температуры, а затем начинает изменяться в обратном направлении. Так, например, диссоциация муравьиной кислоты максимальна при 24,4°С, уксусной — при 22,5°С, диссоциация воды с повышением температуры возрастает только до 238,8°С, после чего начинает уменьшаться. [c.27]

Следует иметь в виду, что практически в физической химии часто встречается и обратная ситуация, когда термодинамические характеристики процесса вычисляются исходя из экспериментально определенных констант равновесия. Это делается, когда сравнительно легко получить и проанализировать равновесную смесь компонентов реакции. Значение константы равновесия при одной температуре дает величину AG° при этой же температуре. Независимое определение теплового эффекта реакции при этой температуре позволяет найти А5°. Величину также можно рассчитать, не проводя калориметрических измерений. Для этого нужно знать константу равновесия при нескольких температурах. Из зависимости К от температуры по уравнению Вант-Гоффа можно найти Д//°. Это можно сделать графически, откладывая по оси абсцисс значения 1/Т, а по оси ординат — натуральный логарифм константы равновесия. В соответствии с (14.27) результаты эксперимента должны уложиться на одну прямую (рис. 78). Тангенс угла наклона этой прямой дает значение АН° R, а отрезок, отсекаемый ею на оси ординат, AS°IR. [c.256]

П-З. ЗАВИСИМОСТЬ ТЕПЛОВОГО ЭФФЕКТА РЕАКЦИИ И КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ [c.25]

Таким образом, возможно решение и обратной задачи — по наклону прямой определять тепловой эффект реакции. На рис. V.I2 показано также примерное расположение прямой 2 для эндотермической реакции. В связи с обсуждаемой зависимостью Кр = f Т) мы хотели бы обратить внимание читателя на сходство уравнений (V.157) и (V.160), а также рис. V.]] с уравнениями (V.18) и (V.21) и соответствующими прямыми зависимости давления насыщенного пара от температуры. Это сходство не случайно, так как давление пара тоже можно рассматривать как константу равновесия процесса испарения (или возгонки). Однако в последнем случае процесс всегда сопровождается поглощением теплоты и поэтому прямые для давления пара имеют наклон такого же типа, что и у кривой 2 рис. V. 11. Вообще зависимости типа (V.157) или (V.158) распространены в физике и физической химии. Можно, например, напомнить уравнение Аррениуса, описывающее зависимость константы скорости реакции от температуры. Появление здесь этого уравнения связано с изменением температурной зависимости приближенно равновесной концентрации активированных молекул. [c.144]

Для интегрирования уравнения (8) тепловой эффект Qp принят величиной постоянной (при определенной температуре Т1). Поэтому уравнение (10) применимо в небольшом интервале температур, соответствующих малому изменению Qp. Для широкого интервала изменения температур, а следовательно, и Qp, необходимо учитывать зависимость теплового эффекта реакции от температуры, которая определяется уравнением Нернста (см. уравнение (35), стр. 77). Если в уравнение (8) вместо теплоты реакции Qp — др подставить ее значение из уравнения Нернста, то получится степенной ряд зависимости константы равновесия от температуры при постоянном давлении [c.50]

Уравнение (77.3) полезно при вычислении теплового эффекта реакции [АгЯ°(Т)1 графическим путем, если температурную зависимость константы равновесия представить в координатах 1пАГ° — 1/Т. Уравнение (77.2) называется уравнением Вант-Гоффа или уравнением изобары реакции (процесс осуществляется при Р = onst). Согласно уравнению (77.2) влияние температуры на константу равновесия обусловливается знаксгм теплового эс екта. Если АгЯ°(Г)> О (эндотермический процесс), то первая производная положительна, [c.256]

Тепловой эффект реакции 2С + Нг = jH в зависимости от температуры меняется примерно линейно и при 700 К равен 225,20-10 Дж/моль. Температурный коэффициент теплового эффекта этой реакции равен — 6.573 Дж/(моль-К). Определите константу равновесия реакции при 1500 К, если /Ср. оо = 1,353-10-. [c.280]

Гиббс, Гельмгольц и другие, объединив оба принципа, пришли к уравнению А—и =, где А — наибольшая работа, которая может быть получена в результате протекания изотермического процесса при абсолютной температуре Г, а С/ — уменьшение полной энергии системы с помощью этого уравнения можно определить по тепловому эффекту реакции сдвиг равновесия химической реакции в зависимости от температуры, но нельзя найти ни абсолютного положения равновесия, ни величины константы [c.387]

З э. Выразцте уравнением зависимость константы равновесия реакции СаСОзкальцят = СаО + СОа Кр от температуры. Определите давлгние СОа над СаСОз при 1200 К, если при 1035 К давление СОа 13 Зо2 Па. Для определения зависимости теплового эффекта реакции от температуры воспользуйтесь данными справочника [М.]. [c.266]

Это соотношение позволяет рассчитать тепловой эффект реакции, если известна зависимость константы равновесия от температуры или численные значения константы равновесия при двух или нескольких Температурах. [c.54]

Это выражение показывает, что зависимость константы равновесия реакции от температуры определяется тепловым эффектом реакции эта зависимость тем сильнее, чем больше тепловой эффект реакции. Степень изменения константы равновесия с изменением температуры определяется не только тепловым эффектом [c.6]

Уравнения (11.90) и (11.91) показывают, что на характер температурной зависимости константы равновесия определяющее влияние оказывает знак теплового эффекта реакции. Если реакция экзотермическая (АЯ° < 0), то при повышении температуры системы константа равновесия уменьшается и равновесие смещается в сторону образования исходных веществ. Если реакция эндотермическая (АЯ° 0), то при повышении температуры системы константа равновесия увеличивается и равновесие смещается в сторону образования продуктов реакции. В случае же нулевого теплового эффекта (А//° = 0) константа равновесия не зависит от изменения температуры. [c.144]

Константы равновесия Кр и Кс зависят только от природы реагирующих веществ и от температуры. 1.2. Характер зависимости Кр от температуры определяется знаком и величиной теплового эффекта реакции. При ЛЯ >0 Кр растет при увеличении температуры, при ДЯ°=0 Кр не зависит от температуры, при ДЯ°<0 Кр падает [c.101]

В данной работе нужно ознакомиться с одним из физико-химических методов исследования химического равновесия гетерогенной реакции, изучить изменение константы равновесия в зависимости от температуры и вычислить средний тепловой эффект реакции. [c.261]

Из этих уравнений видно, что если тепловой эффект реакции не зависит от температуры, то график зависимости, например 1п Кр от 1/Т, представляет собой прямую линию. Если известны константы равновесия для нескольких температур, то, [c.172]

Зависимость константы равновесия от температуры. Рассмотренный в 96 простейший способ интегрирования уравнения изобары (или изохоры) реакции, при котором делают допущение о независимости теплового эффекта от температуры, нередко оказывается недостаточно точным при необходимости охватить более значительные интервалы температуры. В этих случаях сначала устанавливают в аналитической форме зависимость теплового эффекта реакции от температуры (см. 72). Затем подставляют полученное выражение АЯ —/(7) в уравнение (VIII, 40), интегрируют его и определяют постоянную интегрирования по известному значению константы равновесия при какой-нибудь температуре. [c.282]

Уравнение изобары (111, 53), а также уравнения (111, 54) — (111, 56) позволяют предвидеть и оценивать (количественно и качественно) зависимость константы равновесия от температуры. Если Л/У>0, т. е. тепловой эффект реакции положителен (реакция эндотермическая), то температурный коэффициент константы равновесия также положителен d u KpldT>0. Это значит, что с ростом температуры константа равновесия эндотермической реакции всегда увеличивается и равновесие сдвигается вправо. [c.142]

В 1889 г. Аррениус, опираясь на выдвинутую им гипотезу о существовании в реакционной системе равновесия между активной и неактивной формами молекул, использовал модифицированное Вант-Гоффом термодинамическое соотношение между константой равновесия (и скорости) и тепловым эффектом реакции для аналитического выражения зависимости скорости реакции от температуры. [c.149]

На существование экспоненциальной зависимости между скоростью реакции и температурой впервые указал Вант-Гофф. Если предположить, следуя Вант-Гоффу, что тепловой эффект реакции АН есть разность Е — 2 некоторых величин энергии (рис. П-2), то константа равновесия Кр) может быть представлена в виде [c.79]

Это уравнение может быть использовано для оценки величины теплового эффекта реакции, если известны значения константы равновесия этой реакции при двух температурах. Соответствено, если известен тепловой эффект и значение константы равновесия при какой-либо температуре, то может быть определена константа равно-в ия при любой температуре. Рассмотренные зависимости являются приближенными, так как не учитывают зависимости теплового эффекта реакции от температуры. [c.181]

Эти таблицы посвящены в основном органическим соединениям и отличаются по виду рассматриваемых величин. Основные элементы, составляющие эти соединения (С, Н, О, М), не имеют фазовых переходов в рассматриваемой области температур (298—2000 К). Это дает возможность для выражения температурной зависимости тепловых эффектов химических реакций и их констант равновесия вместо функций И]. — и 5 — 52дд применить величины J [c.494]

Если теплоты образования взяты при стандартных условиях, то и тепловой эффект реакции получается при этих же условиях. Затем тепловой эффект при базисной температуре пересчитывается по уравнению Кирхгофа на ту температуру, при которой рассчиты- 8. Зависимость константы равнове- Л сия реакции от температуры (а) и лога-вается энергия Гпбоса реак- рифма константы равновесия реакции от ЦИИ обратной температуры (б) [c.249]

Это соотношение позволяет рассчитать тепловой эффект реакции ( р, если известна зависимость константы равновесия химической реакции Кр от температуры Т или числовые значения константы раввовесия при двух или нескольких температурах. [c.587]

Тепловой эффект реакции 2С + 1Ь = С2Н2 в зависимости от температуры изменяется практически линейно и при 700 К равен 225,2 10 Дж/моль. Температурный коэффициент теплового эффекта этой реакции равен -6,573 Дж/(моль К). Определите константу равновесия реакции при 1500К, если Кр,70(1 = КЗЗЗ-Ш . [c.15]

Если расчет Ка по рис. 160 осуществляется путем экстраполяции, то надежны лишь величины Ка, расположенные в непосредственной близости от экспериментальных значений. Это объясняется и возможным искривлением линий 1 К = = ф(7 ) вследствие изменения ДЯ° с Г, и тем, что может наблюдаться излом прямой, так как в некотором сравнительно узком температурном интервале одна реакция может смениться другой, в соответствии с чем изменится и ДЯ°. Поэтому экстраполяция в широком интервале температур не является надежной. Экспериментальные данные на графике lg/Си = ф(7 ) могут дать кривизну и в сравнительно незначительном интервале температур, что объясняется несколькими причинами либо тепловой эффект реакции невелик и поэтому будет значительным его относительное изменение, либо величины, нанесенные на график, не соответствуют состоянию равноресия. Хотя учет зависимости АЯ° от Т дает точное выражение Ка = ф(Т ), это усложнение в случае незначительного температурного интервала излишне разность между значениями констант равновесия, найденных по приближенному и точному уравнению, как правило, меньше погрешности калориметрического определения ДЯ°. [c.493]

Уравнения изохоры и изобары химической реакции имеют большое практическое значение для расчета равновесий в системах при различных температурах, если известен тепловой эффект реакции. Наоборот, если известна зависимость константы равновесия от температуры, то можно вычислить тепловой эффект реакции. [c.20]

Выразить уравнением зависимость константы равновесия Кр от температуры для реакции СаС0з=г=ьСа0 + С02. Определить давление СОа над СаСОз при 1200 К, если при 1035 К Давление СОа равно 13 332 hJm (100 мм рт. ст.). Для определения зависимости теплового эффекта от температуры воспользоваться справочными данными [М.]. [c.243]

Зависимость максимальной молекулярной массы полимера от температуры определяется соответствующим изменением константы равновесия, которое связано с величиной теплового эффекта реакции уравнением изохоры (изобары) [c.148]

Данное уравнение устанавливает зависимость константы равновесия от температуры при известном нзо-хорном тепловом эффекте реакции. Оно называется уравнением изохоры химической реакции и применяется для процессов, протекающих при постоянном объеме. [c.167]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология